Павлов Владимир Сергеевич. Дезактивация молекулярно-ситовых катализаторов конверсии метанола в углеводороды

Краткое описание

Павлов Владимир Сергеевич. Дезактивация молекулярно-ситовых катализаторов конверсии метанола в углеводороды;[Место защиты: ФГБУН Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук], 2023

МИНОБРНАУКИ РОССИИ
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Ордена Трудового Красного Знамени
Институт Нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева
Российской академии наук
На правах рукописи

Павлов Владимир Сергеевич
Дезактивация молекулярно-ситовых катализаторов конверсии метанола в углеводороды
1.4.12 Нефтехимия
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель: к.х.н. Коннов Станислав Владиславович
Москва 2024 год
Оглавление
Список сокращений
1. Введение 5
2. Обзор литературы 11
2.1. Промышленные технологии процесса конверсии метанола 11
2.1.1. История внедрения процесса 11
2.1.2. Современные промышленные технологии конверсии метанола в углеводороды 13
2.1.3. Аппаратурное оформление процесса 15
2.2. Катализаторы процесса 22
2.3. Механизм реакции 27
2.3.1. Эволюция представлений о механизме реакции 27
2.3.2. Современные представления о протекании процесса. Алкеновый и ареновый циклы 30
2.3.3. Методы количественного определения вклада алкенового и аренового циклов в реакцию МТН 33
2.3.4. Механизмы превращения по ареновому циклу 38
2.4.5. Явление автокатализа при протекании реакции МТН 40
2.4.6. Механизм образования первой С-С-связи 43
2.4. Продукты уплотнения и дезактивация катализатора 43
2.4.1. Топология катализатора и его дезактивация 43
2.4.2. Влияние физико-химических свойств катализатора на скорость его дезактивации 46
2.4.3. Влияние условий проведения процесса на скорость дезактивации катализатора 55
2.4.4. Методы анализа продуктов уплотнения 58
2.4.5. Свойства продуктов уплотнения и дезактивация катализатора 71
3. Экспериментальная часть 75
3.1. Приготовление катализаторов конверсии метанола 75
3.2. Исследование физико-химических свойств катализаторов 76
3.3. Каталитический эксперимент 78
3.4. Анализ продуктов уплотнения 80
4. Результаты и обсуждение 82
4.1. Влияние физико-химических свойств катализаторов конверсии метанола на скорость их
дезактивации 82
4.1.1. Влияние кислотности и размера кристалла силикоалюмофосфатного катализатора SAPO-34 на
показатели процесса конверсии метанола в СЛР 82
4.1.2. Влияние особенностей кристаллизации цеолита MFI на его физико-химические свойства и
скорость дезактивации в реакции конверсии метанола 88
4.2. Механизмы дезактивации молекулярно-ситовых катализаторов конверсии метанола в зависимости
от типа реактора 100
различного типа 100
4.2.2. Особенности дезактивации цеолитного катализатора со структурой MFI в реакторах
различного типа 113
4.2.3. Сравнение устойчивости цеолитного и силикоалюмофосфатного катализаторов в среде
сларри-реактора 124
5. Основные результаты и выводы 126
6. Список литературы 128

Список литературы

5. Основные результаты и выводы
1. Впервые показано, что процесс конверсии метанола в углеводороды может быть осуществлен на силикоалюмофосфатном катализаторе SAPO-34 в условиях сларри-реактора.
2. Установлено, что производительность силикоалюмофосфатного катализатора SAPO-34 в условиях сларри-реактора зависит от размера кристаллов и кислотности катализатора. Снижение размера кристаллов с 1 мкм до 0.3 мкм и увеличение концентрации кислотных центров с 1.2 до 1.8 ммоль/г способствует росту конверсии метанола в 1.6 раз.
3. Показано, что дезактивация катализатора конверсии метанола в углеводороды на основе цеолита MFI не связана с размером кристалла и определяется распределением кислотных центров по кристаллу. Равномерное распределение кислотных центров по кристаллу способствует увеличению времени по сравнению с катализатором, в котором ядро обогащено алюминием.
4. Установлены закономерности дезактивации катализатора конверсии метанола на основе цеолита MFI в реакторах различного типа. Показано, что быстрая дезактивация катализатора на основе цеолита MFI в условиях сларри-реактора связана с необратимой деградацией его активных центров под воздействием воды. В реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора время стабильной работы катализатора выше в 2.1 раза, чем в реакторе с неподвижным слоем катализатора из-за равномерного характера дезактивации.
Установлены закономерности дезактивации катализатора конверсии метанола на основе силикоалюмофосфата SAPO-34. Показано, что быстрая дезактивация в сларри-реакторе связана с ускорением образования продуктов уплотнения из-за более высокой концентрации олефинов в среде полидиметилсилоксана по сравнению с газовой фазой. В реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора время стабильной работы катализатора выше в 1.8 раза, чем в реакторе с неподвижным слоем катализатора из-за равномерного характера дезактивации. На основании обнаруженных закономерностей дезактивации предложен способ увеличения времени стабильной работы катализатора в условиях сларри-реактора, основанный на модифицировании внешней поверхности силикоалюмофосфата слоем диоксида кремния.