Скопов Сергей Вениаминович. Усовершенствованная сернокислотная технология производства диоксида марганца

Краткое описание

Скопов Сергей Вениаминович. Усовершенствованная сернокислотная технология производства диоксида марганца : диссертация ... кандидата технических наук : 05.16.02 / Скопов Сергей Вениаминович; [Место защиты: Ур. гос. техн. ун-т].- Екатеринбург, 2009.- 156 с.: ил. РГБ ОД, 61 09-5/2648

Уральский государственный технический университет - УПИ
Кафедра металлургии тяжелых цветных металлов
На правах рукописи
04200957975
СКОПОВ Сергей Вениаминович
УСОВЕРШЕНСТВОВАННАЯ СЕРНОКИСЛОТНАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ДИОКСИДА МАРГАНЦА
Специальность 05.16.02 - Металлургия чёрных, цветных и редких
металлов
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Научный руководитель - член-корр. РАН, профессор Набойченко С.С.
Екатеринбург 2009
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 4
1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОИЗВОДСТВА
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА МАРГАНЦА 6
1Л. Способы переработки марганцевого сырья 7
1.2. Способы сернокислотного восстановительного выщелачивания
оксидного марганцевого сырья 11
1.3. Обзор работ по выбору анодного материала для электролиза ЭДМ 15
1.4. Выбор направления исследований. Выводы 19
2. КИНЕТИКА СЕРНОКИСЛОТНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ
ДИОКСИДА МАРГАНЦА • 22'
2.1. Условия восстановительного выщелачивания диоксида
марганца 22
2.2. Кинетика выщелачивания диоксида марганца 26
2.2.1. Методика выщелачивания 27
2.2.2. Влияние скорости перемешивания . 28
2.2.3. Влияние температуры выщелачивания 30
2.2.4. Влияние расхода восстановителя 39
2.2.5. Влияние концентрации серной кислоты 47
2.2.6. Обсуждение результатов 51
2.3. Выводы 63
3. ХАРАКТЕРИСТИКА МАРГАНЦЕВОЙ РУДЫ 65
3.1. Химический и фазовый состав руды 65
3.2. Выводы 1 70
4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ
МАРГАНЦЕВОЙ РУДЫ 71
4.1. Выщелачивание марганца . 71
4.1.1. Методика эксперимента 71
4.1.2. Влияние расхода серной кислоты 73
4.1.3. Влияние расхода восстановителя 7 6
4.1.4. Влияние крупности руды 78
4.1.5. Влияние температуры и продолжительности процесса 79
4.1.6. Противоточное двухстадийное выщелачивание руды 80
4.2. Электролитическое осаждение диоксида марганца 87
4.2.1. Подготовка электролита 8 9
4.2.2. Методика экспериментов 91
4.2.3. Лабораторные исследования 95
4.3. Выводы 113
5. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ
ПОЛУЧЕНИЯ ЭДМ 115
5.1. Технологическая и аппаратурная схема процесса 115
5.2. Результаты испытаний 120
5.3. Выводы 131
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 133
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 139
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 151
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 152

Список литературы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Электролитический диоксид марганца, являющийся основой для создания химических источников тока различного назначения, в Российской Федерации не производится и ввозится из стран ближнего (Грузия) и дальнего (Япония, Индия и др.) зарубежья.
В мировой практике ЭДМ производят из высококачественных марганцевых руд и концентратов. Отсутствие промышленного освоения месторождений марганцевых руд на территории России ставит в зависимость отечественные предприятия ряда отраслей промышленности от зарубежных поставок марганцевого сырья и продуктов на основе марганца и делает актуальным использование марганцевых руд небольших местных месторождений для развития малотоннажных производств марганцевой продукции, в том числе ЭДМ.
2. Анализ литературы показал, что основным современным способом для создания производства ЭДМ в России является его получение электролизом* сульфатных растворов. Необходимость разработки сернокислотной технологии производства ЭДМ определяется вовлечением в переработку бедных низкокачественных марганцевых руд Уральского месторождения, применением совмещенного процесса восстановления оксидов марганца и сернокислотного выщелачивания в присутствии металлического железа, разработкой и испытанием нового активированного анода для электролиза ЭДМ, позволяющего интенсифицировать электролиз и работать при повышенных плотностях тока.
3. Методом моделирования диаграмм Е-pH системы Mn-Fe-H20 в программной среде HSC 4.0 определены области существования соединений марганца и железа в зависимости от pH, окислительного потенциала и концентрации реагентов. Анализ диаграмм Е-pH позволил установить термодинамическую возможность восстановления окисленной формы марганца (IV) до Мп(П) продуктами растворения металлического железа в серной кислоте - водородом и ионами Fe(II) в областях pH ниже 7 и потенциалах не ниже потенциала устойчивости воды для соответствующих значений pH. При повышении потенциала раствора более 0,78В при рН<2 восстановительные свойства раствора снижаются.
4. Методом порошков изучены кинетические закономерности процесса сернокислотного восстановительного выщелачивания диоксида марганца. Построены и интерпретированы зависимости извлечения марганца в раствор. Скорость выщелачивания марганца в присутствии железа металлического:
- увеличивается пропорционально повышению концентраций серной кислоты и расхода железа;
- существенно зависит от поверхности материала;
- незначительно зависит от интенсивности перемешивания и от температуры в интервале 60-90°С;
- снижается по мере увеличения его продолжительности.
Процесс протекает во внутридиффузионной области и подчиняется закономерностям диффузионной кинетики с участием двух реагентов. Наблюдаемая кинетика определяется скоростью доставки реагентов через раствор в порах нерастворимого остатка от выщелачивания в зону реакции: серной кислоты (при ее дефиците) или продуктов растворения металлического железа в серной кислоте - сульфата железа (II) и водорода (при избытке кислоты).
5. Анализ пробы марганцевой руды Полуночного месторождения показал, что руда относится к смешанному типу: марганец находится, в основном, в виде карбонатов (родохрозит, манганокальцит), а также (25% отн.) оксидов и гидроксидов (псиломелан, манганит, пиролюзит).
Фазовым анализом установлена тесная ассоциация минералов марганца с нерудными минералами группы кремнезема и глинистыми: последние
образуют тонкие включения в марганцевых агрегатах. Для переработки исследуемой марганцевой руды с получением ЭДМ предложена сернокислотная технология, включающая выщелачивание марганца из руды, очистку раствора сульфата марганца от примесей и электролитическое осаждение диоксида марганца.
6. Результаты лабораторных исследований позволили оптимизировать технологические параметры основных стадий процесса. Для исследуемой руды эффективно выщелачивание в присутствии восстановителя (стехиометрический расход) в две стадии противотоком с использованием отработанного
л л
электролита, содержащего 25г/дм марганца, 40-50 г/дм серной кислоты. Извлечение марганца в раствор достигает 94-97%.
Глубокая очистка раствора сульфата марганца от примесей железа, никеля, кобальта, меди, цинка, свинца осуществляется в присутствии окислителя и достигается за счет гидролитического осаждения известковым молоком основной массы примесей при pH = 6,5-7,0, температуре - 95-99°С и доочистки в результате сорбции микропримесей на развитой поверхности объемного осадка гидроксида железа (III). Очистку рекомендуется осуществлять в следующих вариантах:
- непосредственно в пульпе после выщелачивания;
- в растворе после выщелачивания, содержащем 2-4 г/дм3 железа;
- в сливе после отделения грубых песков, содержащим шламы - тонкий осадок гидроксида железа.