Спин-селективные процессы в минцеллярных радикальных парах: Теория микрореактора Тарасов, Валерий Федорович

Краткое описание

Тарасов, Валерий Федорович.
Спин-селективные процессы в минцеллярных радикальных парах : Теория микрореактора : диссертация ... доктора физико-математических наук в форме науч. докл. : 01.04.17. - Москва, 1999. - 63 с. : ил.; 21х14 см.
Оглавление диссертациидоктор физико-математических наук в форме науч. докл. Тарасов, Валерий Федорович
Актуальность исследований спин-селективных процессов в мицеллярных растворах, включая магнитные эффекты (МЭ) в химических реакциях радикалов, обусловлена тремя основными причинами.
Зависимость интеркомбинационной конверсии (ИКК) в радикальных парах (РП) от обменного спин-спинового взаимодействия неспаренных электронов обеспечивает принципиальную возможность исследования как самого обменного взаимодействия между радикалами, так и его влияния на химическую реакционноспособность РП. Основная трудность в реализации таких исследований состоит в том, что либо величины МЭ и их чувствительность к обменному взаимодействию чрезвычайно малы, как это имеет место для эффектов магнитного поля на скорость реакций в гомогенных растворителях, либо информация об обменном взаимодействии содержится в абсолютном значении поляризации электронов - параметре, неудобном для экспериментальных измерений. Вследствие относительно долгого времени жизни мицеллярных РП (МРП) МЭ в этих системах велики и чрезвычайно чувствительны к обменному взаимодействию. Эффекты, например, магнитного поля на скорость рекомбинации МРП достигают десятков и даже сотен процентов, а спектры ЭПР МРП обладают уникальной особенностью - антифазной структурой, форма которой практически полностью определяется обменным взаимодействием.
2. Несмотря на активное развитие теории, она во многих отношениях не удовлетворяет потребностям эксперимента. Поэтому существует актуальная необходимость в формулировании адекватной модели спин-селективных процессов в системах с ограниченной в нанометровом диапазоне диффузионной подвижностью радикалов и развитии методов численного моделирования этих процессов. Необходимость построения такой модели обусловлена еще и тем, что спиновая эволюция в геминальных МРП - это прежде всего спиновая эволюция спин-коррелированных (несёпарабельных) состояний. Насколько важно это обстоятельство для химической реакционноспособности таких систем, каких эффектов следует ожидать и как эти эффекты реализуются в спектроскопических характеристиках МРП - актуальные проблемы не только интерпретации самих МЭ, но и общих вопросов химической кинетики в системах, характеризуемых пространственно ограниченной подвижностью реагентов.
3. И наконец, МРП - чрезвычайно информативный зонд исследования самих мицелл. Во-первых, исследователь заведомо имеет дело с парой частиц, помещенных в одну мицеллу, что никогда не удается достичь, используя традиционные методы, например, тушение фотовозбужденных состояний. Во-вторых, зависимость МЭ от обменного взаимодействия определяется не только параметрами самого обменного взаимодействия, но и частотами столкновений радикалов МРП, т.е. размером и вязкостью мицеллярной фазы.
Практически все МЭ в МРП получили в научной литературе интерпретации, основанные на концепции эффективного обменного взаимодействия и эффективных констант скорости ИКК. Однако величины эффективного обмена, полученные в различных экспериментах, различаются на порядки величины. ИКК эволюционирующих спиновых систем, являющаяся по существу вращением репрезентативного вектора состояния, только в исключительных случаях может быть описана в терминах кинетических констант. Поэтому эти модели не могут служить отправной точкой для реальных оценок величин МЭ, в частности для строго обоснованных предсказаний эффективности разделения изотопов на основе магнитного изотопного эффекта, а содержащаяся в МЭ информация о механизмах ИКК в МРП и реальных параметрах молекулярной и спиновой динамик остается недоступной. С другой стороны физический смысл выводов строгого теоретического анализа из-за математических сложностей зачастую попросту не доступен экспериментаторам. Поэтому создание простых, или так называемых bridge моделей, сочетающих физическую наглядность и достоверность с математической строгостью, является настоятельно необходимой работой.
Цель и задачи работы. 1. Всесторонне экспериментально и теоретически исследовать МЭ в МРП. Для этого: (i) разработать экспериментальные методы определения вероятностей рекомбинации МРП и использовать их для определения зависимостей вероятностей спин-селективных реакций от размеров мицелл и напряженности внешнего магнитного поля, (ii) установить основные характеристики магнитного изотопного эффекта (МИЭ), в частности зависимость от внешнего магнитного поля, размера мицелл и спиновой статистики, (iii) определить влияние размера мицелл на полевые зависимости химической поляризации ядер (ХПЯ) и спектры стимулированной поляризации ядер (СПЯ), (iv) получить спектры ЭПР с временным разрешением спин-меченных МРП и МРП с большими константами СТВ, определить их зависимость от размера мицелл в X и L спектральных диапазонах.
2. Сформулировать модель МРП (модель микрореактора) и разработать компьютерные программы решения стохастического уравнения Лиувилля (СУЛ) применительно к модели микрореактора. Установить адекватность этой модели и ее ограничения путем численного моделирования всех вышеперечисленных кинетических и спектральных характеристик МЭ в рамках единого набора параметров - размера микрореактора, вязкости среды микрореактора, его проницаемости, зависящего от расстояния между радикалами обменного взаимодействия, констант СТВ и параметров спин-решеточной релаксации.
3. На основании экспериментальных результатов и результатов численного моделирования установить наилучшие параметры микрореакторов и параметры спин-спинового гейзенберговского обменного взаимодействия. Установить механизм ИКК в долгоживущих РП, локализованных в мицеллярной фазе, сформулировать механизм влияния размеров микрореактора на физические и химические процессы в МРП, установить роль когерентностей в образовании анти-фазной структуры спектров ЭПР и ее роль в реакционноспо-собности МРП.
4. Сформулировать наиболее общие закономерности физико-химических процессов в РП с ограниченной диффузионной подвижностью. Для этого в частности выявить наиболее общие параметры, применимые к guest/host системам безоотносительно к их частным особенностям.
Научная новизна. Сформулирована модель микрореактора и создана компьютерная программа численного моделирования спин-селективных химических и физических процессов в мицеллярных РП, основанного на решении стохастического уравнения Лиувилля (СУЛ). Модель адекватно воспроизводит все экспериментально наблюдаемые МЭ в рамках единого набора параметров: обменного спин-спинового взаимодействия, размера и вязкости алкилсульфатных мицелл их зависимость от длины углеводородной цепочки детергента. Такие параметры как константы скорости гибели МРП и выхода радикалов в водную фазу, и их зависимость от температуры, включая вязкость мицелл и их размер находятся в хорошем согласии с доступными литературными данными.
Показано, что для успешного моделирования экспериментальных результатов в первую очередь необходимо учитывать зависящее от расстояния между радикалами обменное спин-спиновое взаимодействие.
Предложена концепция локального и суперкдеточного (заполненная мицелла) эффектов. Экспериментально показано, что МЭ, формирующиеся на стадии локального клеточного эффекта существенно отличаются от МЭ в системах с однородным распределением радикалов в микрореакторе.
Установлено, что соотношение между частототами вынужденных столкновений радикалов и частототами ИКК - основная количественная характеристика, качественно влияющая на МЭ, формирующиеся в долгоживущих МРП. Детально исследованы влияние размера мицелл на
- вероятности спин-селективных реакций МРП и их зависимость от внешнего магнитного поля.
- на полевые зависимости химической поляризации ядер (ХПЯ). Показано, что положение низкополевых экстрэмумов определяется не только обменным взаимодействием, но и в равной степени скоростью выхода радикалов из мицелл.
- магнитный изотопный эффект и эффективность разделения изотопов на его основе. Установлено, что разделение изотопов происходит на стадии локального клеточного эффекта. Роль суперклеточного эффекта сводится к увеличению степени повторяемости или каскадности процесса.
- стимулированную поляризацию ядер в Ь и X спектральных диапазонах. Обнаружен эффект уменьшения спектрального расщепления с уменьшением размера мицелл вследствие спектральных сдвигов Т- переходов в МРП. Обнаружено, что уширение спектральных линий в спектрах СПЯ, индуцированное микроволновым резонансным полем, существенно зависит от времени жизни МРП.
- форму антифазной структуры в спектрах ЭПР спин-коррелированных МРП (СК МРП). Предложена качественная модель процессов обменной релаксации в СК МРП, объясняющая возникновение асимметричной формы антифазной структуры (АФС) спектров ЭПР и изменение формы АФС со временем.
Практическая ценность работы. Полученные экспериментальные результаты и их численное моделирование показали, что МЭ в физико-химических процессах МРП существенно зависят от характера относительного движения партнеров МРП и взаимодействия партнеров МРП а также от степени "открытости" систем, ограничивающих диффузионное движение радикалов МРП. Успешное численное моделирование широкого набора МЭ (МИЭ, МАКУ, СПЯ, ХПЭ И ХПЯ) позволило определить ряд важных параметров, характеризующих физико-химические характеристики как самих мицелл, так и МРП, образующихся в фотохимических реакциях алкилароматических кетонов, которые впоследствие были использованы и другими исследователями. Научные выводы и результаты интерпретации экспериментальных результатов используются в лекциях и научно-исследовательских работах в таких международных центрах как Новосибирский томографический центр, Колумбийский Университет города Нью Йорка, Университет Северной Каролины, Тохукийский Университет и т.д.
Аппробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на II и III Всесоюзных конференциях "Поляризация электронов и ядер и магнитные эффекты в химических реакциях (Киев, 1978 г., Новосибирск, 1981 г.), XI и XII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Москва, 1981, Баку 1984), Всесоюзной конференции "Магнитный резонанс в исследовании химических элементарных актов" (Новосибирск, 1984), V Международном симпозиуме по органическим свободным радикалам (Цурих, Швейцария, 1988), конференции по нитроксильным радикалам (Новосибирск, 1989), V и VI Всесоюзных совещаниях по фотохимии (Суздаль 1985 г., Новосибирск 1989 г.), Всесоюзном симпозиуме по теоретическим проблемам химической физики
Черноголовка, 1984), IV Всесоюзном симпозиуме "Динамика элементарных атомно-молекулярных процессов" (Черноголовка, 1987), Гордоновских конференциях по органической фотохимии (США, 1991,1997), II - V международных симпозиумах "Магнитно-полевые и спиновые эффекты в химических реакциях и родственные явления", (Констанс, Германия 1992; Чикаго, США 1994, Новосибирск 1996, Иерусалим, Израиль 1997), 28 Конгрессе AMPERE (Кэнтбэрри, Англия, 1996), 53-ей конференции в Оказаки по новым тенденциям в химии (Оказаки, Япония, 1995). По результатам работы прочитаны лекции в Университете Нью Йорка, Колумбийском Университете, Тафт Университете, Университете Северной Каролины, Химическом отделении Аргонской национальной лаборатории, Тохукийском университете и университете Хиросимы (Япония), университете Флоренции (Италия).