Травкина Ольга Сергеевна. Гранулированные цеолиты A, X, Y, морденит и ZSM-5 высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой: синтез, свойства и применение в адсорбции и катализе

Краткое описание

Травкина Ольга Сергеевна. Гранулированные цеолиты A, X, Y, морденит и ZSM-5 высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой: синтез, свойства и применение в адсорбции и катализе;[Место защиты: ФГБНУ Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук], 2023

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное научное учреждение
Уфимский федеральный исследовательский центр
Российской академии наук (УФИЦ РАН)
Институт нефтехимии и катализа - обособленное структурное подразделение
Федерального государственного бюджетного научного учреждения
Уфимского федерального исследовательского центра
Российской академии наук (ИНК УФИЦ РАН)
На правах рукописи

Травкина Ольга Сергеевна
ГРАНУЛИРОВАННЫЕ ЦЕОЛИТЫ A, X, Y, МОРДЕНИТ И ZSM-5
ВЫСОКОЙ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ С ИЕРАРХИЧЕСКОЙ
ПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ В
АДСОРБЦИИ И КАТАЛИЗЕ
1.4.14. Кинетика и катализ
Диссертация на соискание ученой степени
доктора химических наук
Научный консультант:
доктор химических наук, профессор
Кутепов Борис Иванович
Уфа - 2023

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 7
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Современные тенденции в синтезе и применении цеолитсодержащих адсорбентов и катализаторов 18
1.1 Способы синтеза гранулированных цеолитсодержащих адсорбентов и
катализаторов 20
1.1.1 Способы синтеза адсорбентов на основе гранулированных цеолитов А и Х
без связующих веществ 26
1.1.2 Способы синтеза катализаторов на основе гранулированных цеолитов Y,
морденита и ZSM-5 без связующих веществ 39
1.2 Процессы адсорбционной осушки, очистки и разделения газовых и жидких
сред на цеолитсодержащих адсорбентах 49
1.3 Каталитические процессы переработки углеводородного сырья на
цеолитсодержащих катализаторах 53
Заключение по главе 1 58
ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 61
2.1 Синтез порошкообразных цеолитов A, X, Y, морденита и ZSM-5 на основе
метакаолина 61
2.2 Синтез цеолитов Ammm, Xmmm, Ymmm, MORmmm и ZSM-5mmm 64
2.3 Условия приготовления К, Li, NH4, Ca, Мg и La-форм цеолитов Ащщщ и Хщщ^ДО
2.4 Условия декатионирования и деалюминирования цеолита NaYmmm 70
2.5 Условия декатионирования и деалюминирования цеолита NaMORmmm 72
2.6 Условия декатионирования и деалюминирования цеолита NaZSM-5mmm 73
2.7 Физико-химические исследования полученных материалов 74
2.7.1 Определение химического состава образцов 74
2.7.2 Определение фазового состава, степени кристалличности и параметров
кристаллической решетки цеолитов 75
2.7.3 Определение координационного окружения алюминия в алюмосиликатах
методом ЯМР спектроскопии 27Al в твердом теле 76
2.7.4 Изучение морфологии кристаллов и гранул 76

3
2.7.5 Определение характеристик пористой структуры методом ртутной
порометрии 77
2.7.6 Определение характеристик пористой структуры низкотемпературной
адсорбцией-десорбцией азота 77
2.7.7 Определение прочности гранул 78
2.7.8 Определение кислотных свойств образцов цеолитных катализаторов
методом термопрограммированнной десорбции (ТПД) 78
2.8 Методики исследования адсорбционных и каталитических свойств
полученных материалов 80
Заключение по главе 2 86
ГЛАВА 3 Разработка способов кристаллизации порошкообразных и гранулированных цеолитов A, Х, Y, морденита и ZSM-5 высокой степени
кристалличности с иерархической пористой структурой 88
3.1 Разработка способов кристаллизации порошкообразных цеолитов A, Х, Y,
морденита и ZSM-5 с использованием каолинов 88
3.1.1 Исследование физико-химических свойств каолинов различных
месторождений 88
3.1.2 Разработка и исследование процесса синтеза порошкообразного цеолита
NaА на основе метакаолина 93
3.1.2.1 Разработка способа синтеза порошкообразного цеолита NaА 93
3.1.2.2 Исследование кинетики массообмена между жидкой и твердой фазами
реакционных смесей при кристаллизации метакаолина в цеолит А 98
3.1.3 Разработка и исследование процесса синтеза порошкообразного цеолита
ИаХ на основе метакаолина 105
3.1.3.1 Разработка способа синтеза порошкообразного цеолита NaХ 105
3.1.3.2 Исследование кинетики массообмена между жидкой и твердой фазами
реакционных смесей при кристаллизации метакаолина в цеолит Х 113
3.1.4 Разработка способа синтеза порошкообразного цеолита NaY на основе
метакаолина 119
3.1.5 Разработка способа синтеза порошкообразного цеолита NaMOR (морденита)

4
на основе метакаолина 125
3.1.6 Разработка способа синтеза порошкообразного цеолита NaZSM-5 на основе аморфных алюмосиликатов 130
3.1.6.1 Синтез порошкообразного цеолита NaZSM-5 на основе метакаолина с
мольным отношением SiO2/Al2O3 = 60 130
3.1.6.2 Синтез порошкообразного цеолита NaZSM-5 на основе синтетического
алюмосиликата 135
3.2 Разработка способов кристаллизации цеолитов Ammm, Хттт, Ymmm, MORmmm и
ZSM-5_ 139
3.2.1 Разработка способов регулирования пористой структуры цеолита NaAmmm 141
3.2.2 Разработка способа синтеза цеолита NaХmmm 147
3.2.3 Разработка и исследование процесса кристаллизации цеолита NaYmmm 150
3.2.4 Разработка и исследование процесса кристаллизации цеолита NaMORmmm 159
3.2.4.1 Разработка способа кристаллизации цеолита NaMORmmm 159
3.2.4.2 Изучение кинетики массообмена между жидкой и твердой фазами
реакционных смесей при кристаллизации цеолита NaMORmmm 168
3.2.5 Разработка и исследование процесса кристаллизации цеолита NaZSM-5mmm
176
3.2.5.1 Разработка способа кристаллизации цеолита NaZSM-5mmm 176
3.2.5.2 Исследование кинетики массообмена между жидкой и твердой фазами
реакционных смесей при кристаллизации цеолита NaZSM-5mmm 180
Заключение по главе 3 187
ГЛАВА 4 Разработка цеолитсодержащих адсорбентов на основе цеолитов Ammm и Хшшш для осушки и очистки природного газа 189
4.1 Изучение влияния ионообменных обработок на химический и фазовый состав,
а также характеристики пористой структуры цеолитов Ащщщ и Хщщщ 190
4.1.1 Изучение влияния количества ионообменных обработок на степени обмена
катионов Na+ на катионы К+, Li+, H+, Ca2+, Мg2+ и La3+ в цеолите Ащщщ 190
4.1.2 Исследование влияния обмена катионов Na+ на катионы К+, Li+, H+, Ca2+,

5
Mg2+ и La3+ на характеристики кристаллической решетки и пористой структуры цеолита Ammm 194
4.1.3 Изучение влияния количества ионообменных обработок на степень обмена
катионов Na+ на катионы К+, Li+, H+, Ca2+, Мg2+ и La3+ в цеолите Хттт 203
4.1.4 Исследование влияния обмена катионов Na+ на катионы К+, Li+, H+, Ca2+, Мg2+ и La3+ на характеристики кристаллической решетки и пористой структуры
цеолита Хттт 206
4.2 Исследование адсорбционных свойств цеолитов Аттт и Хттт в осушке и очистке природного газа 213
4.2.1 Изучение равновесных адсорбционных емкостей обменных форм цеолитов
Аттт и Хттт по углекислому газу, парам воды, н-гептана и бензола 214
4.2.1.1 Равновесные адсорбционные емкости обменных форм цеолитов Аттт и
Хттт по парам воды 215
4.2.1.2 Равновесные адсорбционные емкости обменных форм цеолитов 218
Аттт и Хттт по углекислому газу 218
4.2.1.3 Равновесные адсорбционные емкости обменных форм цеолитов 222
Аттт и Хттт по парам н-гептана 222
4.2.1.4 Равновесные адсорбционные емкости обменных форм цеолитов Хттт по
парам бензола 225
4.2.2 Изучение адсорбционных активностей обменных форм цеолитов Аттт и Хттт при осушке и очистке природного газа от примесей сероводорода и углекислого газа 226
4.2.2.1 Адсорбционные активности обменных форм цеолитов Аттт и Хттт при
осушке природного газа 226
4.2.2.2 Адсорбционные активности обменных форм цеолитов Аттт и Хттт при
очистке природного газа от примесей сероводорода 229
4.2.2.3 Адсорбционные активности обменных форм цеолитов Аттт и Хттт при
очистке природного газа от примесей углекислого газа 231
4.2.2.4 Сравнительные испытания гранулированных адсорбентов 234
Заключение по главе 4 235

6
ГЛАВА 5 Разработка катализаторов на основе цеолитов Ymmm, MORmmm, ZSM-5mmm для различных процессов нефтехимии и органического синтеза 237
5.1 Изучение влияния постсинтетических обработок на химический и фазовый
состав, кислотные свойства и характеристики пористой структуры цеолитов Ymmm, MORmmm и ZSM-5 mmm 237
5.1.1 Изучение влияния декатионирования и деалюминирования на химический и
фазовый состав, кислотные свойства и характеристики пористой структуры гранулированных цеолитов Ymmm 237
5.1.2 Изучение процесса декатионирования и деалюминирования на химический и
фазовый состав, кислотные свойства и характеристики пористой структуры цеолитов MORmmm 250
5.1.3 Изучение влияния процессов декатионирования и деалюминирования на
кислотные свойства и характеристики пористой структуры ZSM-5mmm 257
5.2 Исследование каталитических свойств цеолитов Ymmm, MORmmm и ZSM-5mmm в различных процессах нефтехимии и органического синтеза 265
5.2.1 Исследование каталитических свойств цеолитов Ymmm 266
5.2.2 Исследование каталитических свойств деалюминированного HMORmmm, промотированного 0,3 % Pt, в гидроизомеризации модельной смеси бензол/н-
гептан 275
5.2.3 Каталитические свойства образцов на основе глубоко декатионированного
цеолита ZSM-5mmm в синтезе хинолинов 280
Заключение по главе 5 285
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 287
ВЫВОДЫ 288
СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ 291
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 293
ПРИЛОЖЕНИЕ А 330
ПРИЛОЖЕНИЕ Б 331
ПРИЛОЖЕНИЕ В 332

Список литературы

ВЫВОДЫ
1. На основе цеолитов Ammm и Xmmm в различных катионообменных формах разработаны адсорбенты для промышленных процессов осушки и очистки от сернистых соединений природного и попутного газов, которые более эффективны, чем аналоги со связующими материалами. При осушке и очистке CH4 максимальные значения адсорбционной активности: по парам воды, равные 228-247 мг/г, наблюдаются у цеолита Аттт в Ca- и Mg-формах и у цеолита Хттт в Li- и La-формах; по сероводороду, равные 18-20 мг/г, наблюдаются у цеолита Хшшш в Li-, №- и К-формах; по CO2, равные 104-118 мг/г, наблюдаются у цеолита АШШШ в Са-форме.
2. Разработаны следующие новые каталитические системы:
а) на основе Ymmm в Н-форме для процессов трансалкилирования диэтилбензолов и бензола в этилбензол; олигомеризации различных олефинов; синтеза пиридинов мультикомпонентной реакцией спиртов с формальдегидом и аммиаком; получения 2-метил-5-этилпиридина взаимодействием ацетальдегида с аммиаком;
б) каталитическая система для гидроизомеризации смеси бензол/н-гептан,
представляющая собой деалюминированный MORmmm в Н-форме,
промотированный 0.3%мас. Pt. При участии разработанного катализатора выходы метилциклопентана и изогептанов составляют 16,2-17,5 % мас. и 58,8-61,2 % мас., соответственно;
в) на основе цеолита ZSM-5mmm в H-форме предложена перспективная каталитическая система для синтеза хинолина и его производных взаимодействием анилина с глицерином. В присутствии разработанного катализатора селективность образования хинолинов составляет 85%, при этом в хинолиновой фракции на долю хинолина приходится около 96%.
3. Предложен новый подход к синтезу гранулированных цеолитных материалов A, Х, Y, морденит и ZSM-5 высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой. Он основан на кристаллизации при повышенных температурах в растворах силиката натрия предварительно

289
сформованных гранул, содержащих кристаллы цеолита требуемого структурного типа и частицы аморфных алюмосиликатов.
В результате реализации этого подхода:
а) Разработаны перспективные для практической реализации способы приготовления цеолитов Аттт, Хттт, Ymmm, MORmmm и ZSM-5mmm, отдельные стадии которых отработаны на оборудовании ООО «ИСХЗК». Они включают следующую последовательность стадий: смешение в необходимых для синтеза цеолита конкретного структурного типа соотношениях предварительно синтезированного порошкообразного цеолита, природного или синтетического алюмосиликата и порообразующей добавки (водный раствор поливинилового спирта) в количестве 3% от массы гранул, механическую грануляцию (экструдирование) смеси, сушку и термообработку гранул при 550-650 °С в течение 4-6 часов в атмосфере воздуха, их последующую кристаллизацию в единые сростки кристаллов.
б) Обнаружено, что только при кристаллизации гранул, в которых содержание кристаллической составляющей не меньше содержания аморфной части, возникают очень высокие степени пересыщения по зародышам и формируются сростки наноразмерных кристаллов цеолита, пустоты между которыми представляют собой мезопоры.
в) Установлено, что кристаллизация цеолитов Аmmm, Хmmm, Ymmm, MORmmm и ZSM-5mmm осуществляется через стадии постепенного растворения аморфного алюмосиликата при его взаимодействии с полигидрооксокомплексами натрия с образованием водорастворимых комплексов кремния и алюминия; дальнейшего их превращения в силикаалюмогидрогель натрия и кристаллизацию последнего по механизму ориентированного наращивания на кристаллах цеолита, содержащихся в исходных гранулах.
4. Выполнено систематическое исследование процесса обмена катионов Na+ на катионы К+, Li+, М§2+, Ca2+ и La3+ в цеолитах Аттт и Хmmm. Показано, что
максимальные значения степеней обмена достигаются после трех обменных обработок. При этом сохраняются высокие степени кристалличности и фазовая

290
чистота, характеристики вторичной пористой структуры гранул не изменяются. При приготовлении HNa-форм цеолитов Аттт и Хттт со степенью обмена более 0,5 термообработкой NH4Nа-форм наблюдается частичная аморфизация их кристаллической решетки, которая в большей степени характерна для цеолита
Аттт-
5. Найдена зависимость степени декатионирования кристаллических решеток цеолитов NaYrnrnrn. NaMORmmm и NaZSM-5mmm от количества ионообменных обработок в растворах хлорида аммония с последующей термообработкой при 540-550°С и на ее основе определены условия приготовления упомянутых выше цеолитов с максимальной концентрацией «сильных» (количество аммиака, десорбируемое в интервале температур 350¬5500С) кислотных центров.
6. Проведено систематическое изучение основных закономерностей удаления алюминия из каркасов цеолитов HNaY™™™, HMORmmm и HZSM-5™™™ при взаимодействии с растворами лимонной кислоты, водяным паром при 500-540°С и комбинированной обработке (сначала ТПО, затем обработка 0,9-1,0 н раствором лимонной кислоты). В результате выполненных исследований:
а) Установлено, что кислотная обработка не подвергнутых термопаровой обработке образцов, приводит к их деалюминированию и частичной аморфизации кристаллической решетки, особенно цеолита Ymmm.
б) Определены условия комбинированной обработки (сначала ТПО, затем обработка 0,9-1,0 н раствором лимонной кислоты) цеолитов HNaYmmm, HMORmmm и HZSM-5rnrnrn, которые позволяют за счет деалюминирования кристаллического каркаса увеличить модуль (Si/Al) при неизменной степени кристалличности. При этом интервал, характеризующий распределение пор по размеру, расширяется, и наблюдается увеличение объема мезопор в цеолите с 0,15-0,20 до 0,20-0,23 см3/г за счет уменьшения объема микропор, концентрация кислотных центров уменьшается, но их сила возрастает.
в) Разработаны способы приготовления глубоко декатионированных и деалюминированных форм цеолитов Ymmm, MORmmm и ZSM-5mmm.