Ващенко Олександр Віталійович Координаційні сполуки ураніліона на основі похідних 1,2,4-триазолів

Краткое описание

Ващенко Олександр Віталійович, інженер І категорії кафедри неорганічної хімії Київського національного уні­верситету імені Тараса Шевченка: «Координаційні сполуки ураніл-іона на основі похідних 1,2,4-триазолів» (02.00.01 - неорганічна хімія). Спецрада Д 26.001.03 у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка

Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Кваліфікаційна наукова
праця на правах рукопису
ВАЩЕНКО ОЛЕКСАНДР ВІТАЛІЙОВИЧ
УДК 541.49+546.791.6-381+547.792
ДИСЕРТАЦІЯ
КООРДИНАЦІЙНІ СПОЛУКИ УРАНІЛ-ІОНУ НА ОСНОВІ ПОХІДНИХ
1,2,4-ТРИАЗОЛІВ
02.00.01 – неорганічна хімія
Хімія
Подається на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей,
результатів і текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело
____________ підпис, ініціали та прізвище здобувача
Науковий керівник, доктор хімічних наук, професор Лампека Р.Д.
Київ – 2017

ЗМІСТ
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ ТА ПОЗНАЧЕНЬ………………………
ВСТУП……………………………………………………………………………
РОЗДІЛ 1. ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРНИХ ДАНИХ………………………………..
1.1 Загальні положення хімії урану………………………………………..
1.2 Координаційна хімія ураніл-іону у водних розчинах………………..
1.3 Координаційна хімія ураніл-іону в неводних розчинах……………..
1.3.1 Координаційні сполуки ураніл-іону на основі нейтральних та
аніонних О-донорних лігандів…………………………………....
1.3.2 Координаційна хімія ураніл-іону з O,N-донорними лігандами..
1.3.3 Координаційна хімія ураніл-іону з N-донорними лігандами……
1.4 Практичне застосування комплексів ураніл-іону………………………
1.4.1 Флуоресцентні властивості сполук ураніл-іону……………….......
1.4.2 Каталітичні та адсорбційні властивості комплексних сполук
уранілу……………………………………………………………….
1.4.3 Взаємодія ураніл-іону з біомолекулами…………………………..
1.4.4 Використання уранільних комплексів з органічними лігандами
для зв’язування та екстракції ураніл-іону в процесах переробки
ядерного палива…………………………………………………….
1.5 Координаційна хімія 1,2,4-триазолу…………………………………..
1.5.1 Особливості координації 1,2,4-триазольного гетероциклу……….
1.5.2 Координаційні сполуки похідних 3-(2-піридил)-1,2,4-
триазолів………………………………………………………….
1.5.3 Координаційні сполуки похідних 2-гідроксифеніл-1,2,4-
триазолів……………………………………………………………
1.6 Висновки та постановка задачі дослідження………………………….
РОЗДІЛ 2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА: ФІЗИЧНІ МЕТОДИ
ДОСЛІДЖЕННЯ ТА СИНТЕЗ ЛІГАНДІВ І КОМПЛЕКСІВ НА ЇХ
ОСНОВІ…………………………………………………………………………….
13
18
23
23
23
24
25
31
35
36
36
37
39
41
43
43
44
47
48
49
10
2.1 Вихідні речовини та фізичні методи дослідження отриманих
сполук……………………………………………………………………….
2.2 Синтез симетричних та несиметричних 3,5-дизаміщених-1,2,4-
триазолів…………………………………………………………………….
2.2.1 Методики синтезу лігандів H2L
1
– L
5………………………………
2.3 Синтез симетричних O,N х,O та N,N x,N-донорних лігандів, що містять
2-4 триазольні гетероцикли……………………………………………….
2.3.1 Методики синтезу лігандів НnL
6-15…………………………………..
2.4 Синтез симетричних O,N х,O та O,N x,N-донорних лігандів, що містять
2-4 триазольні гетероцикли………………………………………………
2.4.1. Методики синтезу лігандів НnL
16-34………………………………..
2.5 Синтез координаційних сполук ураніл-іону з лігандами
HnL
1-10,12-21,24-32………………………………………………………………
2.6 Синтез N,N’,N -трибензилтритриазоліл-диоцтової ‖ кислоти та її
уранільного комплексу……………………………………………………
2.7 Короткі висновки…………………………………………………………..
РОЗДІЛ 3. ДОСЛІДЖЕННЯ ФІЗИКО-ХІМІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ 3,5-
ЗАМІЩЕНИХ ПОХІДНИХ 1,2,4-ТРИАЗОЛІВ………………………………..
3.1 Таутомерія похідних 3,5-заміщених1,2,4-триазолів……………………
3.2 Особливості ЯМР та ІЧ спектрів синтезованих лігандів………………..
3.3 Будова диетилового естеру 1,2,4-триазолілдиоцтової кислоти в
кристалічному стані та в розчині …………………………………………
3.4 Основні закономірності взаємодії похідних 1,2,4-триазолу з ураніліоном………………………………………………………………………..
3.5 Взаємодія 3-гідроксиметил-1,2,4-триазолів з ураніл-іоном……………
3.6 Взаємодія 3,5-ди(амінометил)-1,2,4-триазолів з ураніл-іоном………..
3.7 Короткі висновки…………………………………………………………..
49
50
53
55
56
59
61
67
74
75
76
76
79
81
83
85
89
91
11
РОЗДІЛ 4. КООРДИНАЦІЙНІ СПОЛУКИ УРАНІЛУ З O,N-, О,Nx,O- ТА
O,Nx,N-ДОНОРНИМИ ПОХІДНИМИ 2-ГІДРОКСИФЕНІЛ-1,2,4-
ТРИАЗОЛУ………………………………………………………………………
4.1 Комплексні сполуки уранілу з 5-заміщеними похідними 3-(2-
гідроксифеніл)-1,2,4-триазолу……………………………………………
4.2 Комплексні сполуки уранілу з O,N,N-донорними лігандами, похідними
3-(2-гідроксифеніл)-5-(2-піридил)-1,2,4-триазолів………………………
4.2.1 Спектроскопічні дослідження комплексних сполук уранілу з
Н2L
27 та H3L
28…………………………………………………………
4.2.2 Дослідження флуоресцентних властивостей H2L
27
і H3L
28
та їх
комплексів з ураніл-іоном…………………………………………..
4.2.3 LDI-мас-спектрометричні дослідження комплексів уранілу з
H2L
27 та H3L
28…………………………………………………………
4.2.4 Рентгеноструктурний аналіз комплексу
[(UO2)(NO3)(НL28)(H2O)](CH3CN)(H2O)……………………………
4.2.5 1Н ЯМР спектроскопічне дослідження комплексних сполук
уранілу з H4L
29 та H5L
30……………………………………………..
4.3 Комплекси ураніл-іону з О,N,O-донорними лігандами – біс-(2-
гідроксифеніл)-1,2,4-триазолами………………………………………..
4.3.1 ЯМР спектроскопічне дослідження комплексів
[UO2(H2L
9
)(CH3OH)](CH3OH) та [UO2(H2L
10)](CH3OH)…………..
4.3.2 Рентгеноструктурний аналіз комплексів
[UO2(H2L
9
)(DMF)](DMF)3 та [UO2(H2L
10)](DMF)(H2O)………......
4.4 Комплекси ураніл-іону з несиметричними О,N,O-донорними
лігандами – 3-(2-гідроксифеніл)-5-гідроксиметил-1,2,4-триазолами…...
4.4.1 Спектроскопічні дослідження комплексів уранілу з
гідроксифенілтриазолами……………………………………………
4.4.2 Рентгеноструктурний аналіз [(UO2)2(HL24)2(CH3OH)2](CH3OH)2
та [(UO2)2(H2L
25)2](DMF)4……………………………………………
93
93
96
97
101
103
106
108
112
111
113
117
118
120
12
4.5 Короткі висновки………………………………………………………….
РОЗДІЛ 5. ДОСЛІДЖЕННЯ ВЗАЄМОДІЇ УРАНІЛ-ІОНУ З ЕСТЕРАМИ
ТРИАЗОЛІЛОЦТОВИХ КИСЛОТ……………………………………………….
5.1 Вивчення взаємодії ураніл-іону з етиловими естерами 2 гідроксифеніл-1,2,4-триазоліл-оцтових кислот……………………………………
5.1.1 Спектроскопічні дослідження комплексних сполук уранілу з
2-гідроксифеніл-1,2,4-триазоліл-оцтовими кислотами…………..
5.1.2 Рентгеноструктурний аналіз [UO2(H4L
19’)](СH3OH)(H2O)……….
5.2 Вивчення взаємодії ураніл-іону з етиловими естерами1,2,4-
триазолілдиоцтових кислот………………………………………………..
5.2.1 Спектроскопічні дослідження комплексних сполук уранілу з
1,2,4-триазолілдиоцтовими кислотами………………………….
5.2.2 Рентгеноструктурний аналіз [UO2(HL4’)(H2O)](H2O)……………
5.3 Координаційні сполуки 2-[5-(гідроксиметил)-1H-1,2,4-триазол-3-
іл]оцтових кислот з ураніл-іоном…………………………………………
5.3.1 ІЧ та
1Н ЯМР спектроскопічні дослідження комплексів
[UO2(HL20’)(CH3OH)]2 та [UO2(H2L
21’
)(CH3OH)]2…………………..
5.4 Дослідження процесу гідролізу естерів 1,2,4-триазолілдиоцтових
кислот………………………………………………………………………..
5.5 Дослідження комплексу уранілу з N,N’,N -трибензилтритриазоліл- ‖
диоцтовою кислотою……………………………………………………….
5.6 Короткі висновки…………………………………………………………..
ВИСНОВКИ……………………………………………………………………….
ВИКОРИСТАНА ЛІТЕРАТУРА…………………………………………………
ДОДАТОК А……………………………………………………………………….
123
125
125
126
128
129
129
132
134
135
136
140
145
146
149
168
ДОДАТОК Б………………………………………………………………………. 209
ДОДАТОК В……………………………………………………………………… 241
ДОДАТОК Г………………………………………………………………………. 248
13
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ ТА ПОЗНАЧЕНЬ
КС Координаційна сполука
КЧ Координаційне число
ІЧ Інфрачервоний
ЯМР Ядерний магнітний резонанс
РСА, РСтА Рентгеноструктурний аналіз
MALDI Матрично-активована лазерна десорбція/іонізація
Solv Розчинник
DMF, ДМФ
ІПС
Диметилформамід
2-Пропанол
DMSO, ДМСО Диметилсульфоксид
DMSO-d6 Дейтерованийдиметилсульфоксид
Ac- Ацетат-іон
EtOH Етанол
-NPhth Фталіламіногрупа
14
Позначення та структурні формули лігандів
H2L
1
3-(2-гідроксифеніл)-1,2,4-триазол
N
H
N
N
OH
H2L
5’ 2-[5-(карбоксиметил)-1-метил-1,2,4-
триазол-3-іл]оцтова кислота
N N
N
HO
O O
OH
H2L
2
3-(2-гідроксифеніл)-5-метил-1,2,4-
триазол
N
H
N
N
OH
H2L
6 Диетиловийестер 2-(5-{[3-
(карбоксиметил)-1H-1,2,4-триазол-5-
іл]метил}-1H-1,2,4-триазол-3-
іл)оцтової кислоти
N N
H
N
O
O N
N
H
N O
O
H2L
3
3-(2-гідроксифеніл)-5-феніл-1,2,4-
триазол
N
H
N
N
OH
H4L
6’ 2-(5-{[3-(карбоксиметил)-1H-1,2,4-
триазол-5-іл]метил}-1H-1,2,4-триазол3-іл)оцтовa кислотa
N N
H
N
HO
O N
N
H
N OH
O
HL4 Диетиловий естер 2-[5-
(карбоксиметил)-1H-1,2,4-триазол-3-
іл]оцтової кислоти
N N
H
N
O
O O
O
H3L
7 Диетиловийестер 2-{5-[(5-{[3-
(карбоксиметил)-1H-1,2,4-триазол-5-
іл]метил}-1H-1,2,4-триазол-3-
іл)метил]-1H-1,2,4-триазол-3-
іл}оцтової кислоти
N N
H
N
HN
N
N N
N
H
N
O
O
O
O
H3L
4’ 2-[5-(карбоксиметил)-1H-1,2,4-
триазол-3-іл]оцтова кислота
N N
H
N
HO
O O
OH
H5L
7’ Диетиловийестер 2-{5-[(5-{[3-
(карбоксиметил)-1H-1,2,4-триазол-5-
іл]метил}-1H-1,2,4-триазол-3-
іл)метил]-1H-1,2,4-триазол-3-
іл}оцтової кислоти
N N
H
N
HN
N
N N
N
H
N
O
O
HO
O
L
5 Диетиловийестер 2-[5-
(карбоксиметил)-1-метил-1,2,4-
триазол-3-іл]оцтової кислоти
N N
N
O
O O
O
H4L
8 Диетиловийестер 2-[5-({3-[(3-{[3-
(карбокисиметил)-1H-1,2,4-триазол-5-
іл]метил}-1H-1,2,4-триазол-5-
іл)метил]-1H-1,2,4-триазол-5-
іл}метил)-1H-1,2,4-триазол-3-
іл]оцтової кислоти
N N
H
N
HN
N
N N
N
H
N
N
N
H
N
O
O O
O
15
H5L
8’ Метиловий естер 2-[5-({3-[(3-{[3-
(карбокисиметил)-1H-1,2,4-триазол-5-
іл]метил}-1H-1,2,4-триазол-5-
іл)метил]-1H-1,2,4-триазол-5-
іл}метил)-1H-1,2,4-триазол-3-
іл]оцтової кислоти
N N
H
N
HN
N
N N
N
H
N
N
N
H
N
O
O O
O
H3L
14 {5-[(3-{[3-(амінометил)-1H-1,2,4-
триазол-5-іл]метил}-1H-1,2,4-триазол5-іл)метил]-1H-1,2,4-триазол-3-
іл}метиламін
N N
H
N
H2N
HN
N
N N
N
H
N
NH2
H4L
9
2-{5-[3-(2-гідроксифеніл)-1H-1,2,4-
триазол-5-іл]-1H-1,2,4-триазол-3-
іл}фенол
N N
H
N
N
N
H
N
OH
HO
H4L
15 [5-({3-[(3-{[3-(амінометил)-1H-1,2,4-
триазол-5-іл]метил}-1H-1,2,4-триазол5-іл)метил]-1H-1,2,4-триазол-5-
іл}метил)-1H-1,2,4-триазол-3-
іл]метиламін
N N
H
N
H2N
HN
N
N N
N
H
N
N
N
H
N NH2
H5L
10 2-{5-[(3-{[3-(2-гідроксифеніл)-1H1,2,4-триазол-5-іл]метил}-1H-1,2,4-
триазол-5-іл)метил]-1H-1,2,4-триазол3-іл}фенол
N N
H
N
HN
N
N N
N
H
N
OH
HO
H2L
16 Етиловий естер 2-[3-(2-
гідроксифеніл)-1H-1,2,4-триазол-5-
іл]оцтової кислоти
N N
H
N
O
OH O
H6L
11 2-[5-({3-[(3-{[3-(2-гідроксифеніл)-1H1,2,4-триазол-5-іл]метил}-1H-1,2,4-
триазол-5-іл)метил]-1H-1,2,4-триазол5-іл}метил)-1H-1,2,4-триазол-3-
іл]фенол
N N
H
N
HN
N
N N
N
H
N
N
N
H
N
OH
HO
H3L
16’ 2-[3-(2-гідроксифеніл)-1H-1,2,4-
триазол-5-іл]оцтовa кислотa
N N
H
N
OH
OH O
HL12 3,5-ди(амінометил)-1,2,4-триазол
N N
H
N
H2N NH2
H3L
17 Етиловий естер 2-(5-{[3-(2-
гідроксифеніл)-1H-1,2,4-триазол-5-
іл]метил}-1H-1,2,4-триазол-3-
іл)оцтової кислоти
N N
H
N
OH N
N
H
N O
O
H2L
13 (5-{[3-(амінометил)-1H-1,2,4-триазол5-іл]метил}-1H-1,2,4-триазол-3-
іл)метиламін
N N
H
N
H2N
HN
N
N NH2
H4L
17’ 2-(5-{[3-(2-гідроксифеніл)-1H-1,2,4-
триазол-5-іл]метил}-1H-1,2,4-триазол3-іл)оцтовa кислотa
N N
H
N
OH N
N
H
N OH
O
16
H4L
18 Етиловий естер 2-{3-[(5-{[3-(2-
гідроксифеніл)-1H-1,2,4-триазол-5-
іл]метил}-1H-1,2,4-триазол-3-
іл)метил]-1H-1,2,4-триазол-5-
іл}оцтової кислоти
N N
H
N
OH N
N
H
N N
N
HN O
O
H3L
21 Етиловий естер 2-(5-{[5-
(гідроксиметил)-1H-1,2,4-триазол-3-
іл]метил}-1H-1,2,4-триазол-3-
іл)оцтової кислоти
N N
H
N
N
N
H
N O
O
HO
H5L
18’ 2-{3-[(5-{[3-(2-гідроксифеніл)-1H1,2,4-триазол-5-іл]метил}-1H-1,2,4-
триазол-3-іл)метил]-1H-1,2,4-триазол5-іл}оцтовa кислотa
N N
H
N
OH N
N
H
N N
N
HN OH
O
H4L
21’ 2-(5-{[5-(гідроксиметил)-1H-1,2,4-
триазол-3-іл]метил}-1H-1,2,4-
триазол-3-іл)оцтовa кислотa
N N
H
N
N
N
H
N OH
O
HO
H5L
19 Етиловий естер 2-[3-({3-[(5-{[3-(2-
гідроксифеніл)-1H-1,2,4-триазол-5-
іл]метил}-1H-1,2,4-триазол-3-
іл)метил]-1H-1,2,4-триазол-5-
іл}метил)-1H-1,2,4-триазол-5-
іл]оцтової кислоти
N N
H
N
OH N
N
H
N N
N
H
N
N
N
H
N O
O
H4L
22 Етиловий естер 2-{5-[(5-{[5-
(гідроксиметил)-1H-1,2,4-триазол-3-
іл]метил}-1H-1,2,4-триазол-3-
іл)метил]-1H-1,2,4-триазол-3-
іл}оцтової кислоти
N N
H
N
N
N
H
N N
N
HN O
O
HO
H5L
19’ Метиловий естер 2-[3-({3-[(5-{[3-(2-
гідроксифеніл)-1H-1,2,4-триазол-5-
іл]метил}-1H-1,2,4-триазол-3-
іл)метил]-1H-1,2,4-триазол-5-
іл}метил)-1H-1,2,4-триазол-5-
іл]оцтової кислоти
N N
H
N
OH N
N
H
N N
N
H
N
N
N
H
N O
O
H5L
23 Етиловий естер 2-[5-({5-[(5-{[5-
(гідроксиметил)-1H-1,2,4-триазол-3-
іл]метил}-1H-1,2,4-триазол-3-
іл)метил]-1H-1,2,4-триазол-3-
іл}метил)-1H-1,2,4-триазол-3-
іл]оцтової кислоти
N N
H
N
N
N
H
N N
N
H
N
N
N
H
N O
O
HO
H2L
20 Етиловий естер 2-[5-(гідроксиметил)-
1H-1,2,4-триазол-3-іл]оцтової кислоти
N N
H
N
O
O
HO
H3L
24 2-[5-(гідроксиметил)-1H-1,2,4-
триазол-3-іл]фенол
N N
H
N
HO
HO
H3L
20’ 2-[5-(гідроксиметил)-1H-1,2,4-триазол3-іл]оцтовa кислотa
N N
H
N
OH
O
HO
H4L
25 2-(5-{[5-(гідроксиметил)-1H-1,2,4-
триазол-3-іл]метил}-1H-1,2,4-
триазол-3-іл)фенол
N N
H
N
N
N
H
HO N
HO
17
H5L
26 2-{5-[(5-{[5-(гідроксиметил)-1H-1,2,4-
триазол-3-іл]метил}-1H-1,2,4-триазол3-іл)метил]-1H-1,2,4-триазол-3-
іл}фенол
N N
H
N
N
N
H
N N
N
HN
HO
HO
H2L
31 [3-(2-піридил)-1H-1,2,4-триазол-5-
іл]метанол
N N
H
N
HO N
H2L
27 2-(5-піридил -1H-1,2,4-триазол-3-іл)-
фенол
N N
H
N
OH
N
H3L
32 (5-{[3-(2-піридил)-1H-1,2,4-триазол5-іл]метил}-1H-1,2,4-триазол-3-
іл)метанол
N N
H
N
N
N
H
HO N N
H3L
28 2-(3-{[3-(2-піридил)-1H-1,2,4-триазол5-іл]метил}-1H-1,2,4-триазол-5-
іл)фенол
N N
H
N
OH N
N
H
N
N
H4L
33 {3-[(5-{[3-(2-піридил)-1H-1,2,4-
триазол-5-іл]метил}-1H-1,2,4-
триазол-3-іл)метил]-1H-1,2,4-
триазол-5-іл}метанол
N N
H
N
N
N
H
N N
N
HN
HO
N
H4L
29 2-{3-[(3-{[3-(2-піридил)-1H-1,2,4-
триазол-5-іл]метил}-1H-1,2,4-триазол5-іл)метил]-1H-1,2,4-триазол-5-
іл}фенол
N N
H
N
OH N
N
H
N N
N
HN
N
H5L
34 [3-({3-[(5-{[3-(2-піридил)-1H-1,2,4-
триазол-5-іл]метил}-1H-1,2,4-
триазол-3-іл)метил]-1H-1,2,4-
триазол-5-іл}метил)-1H-1,2,4-
триазол-5-іл]метанол
N N
H
N
N
N
H
N N
N
H
N
N
N
H
N
HO
N
H5L
30 2-[3-({3-[(3-{[5-(2-піридил)-1H-1,2,4-
триазол-3-іл]метил}-1H-1,2,4-триазол5-іл)метил]-1H-1,2,4-триазол-5-
іл}метил)-1H-1,2,4-триазол-5-іл]фенол
N N
H
N
OH N
N
H
N N
N
H
N
N
N
H
N N
Позначення протонів оксифенілу та піридилу в описі 1Н ЯМР спектрів
N
H
1
H
2
H
3
H
4
H
1
H
2
H
3
H
4
OH
18
ВСТУП
Актуальність теми. В останнє десятиріччя координаційна хімії 1,2,4-
триазолів зазнала дуже інтенсивного розвитку. Передусім це пов’язано з
різноманітними способами координації лігандів за рахунок трьох атомів
нітрогену 1,2,4-триазолу та донорних центрів замісників у 1-му, 3-му та 5-му
положеннях триазольного гетероциклу, а відомі зручні методи синтезу похідних
1,2,4-триазолів виходячи з гідразиду та N-заміщених гідразинів, іміноестерів, Nациліміноестерів, гідразидів карбонових кислот дозволяють отримувати ліганди з
заздалегідь передбаченою координаційною поведінкою. Зокрема чотиридентатні
2-піридил-1,2,4-триазоли з іонами f-металів утворюють нейтральні моноядерні
комплекси, де ліганд хелатно координований через два N4-атоми нітрогену
триазолу та через два піридили. Варіюючи природу замісників у триазольному
гетероциклі, та кількість триазольних гетероциклів можна отримувати ліганди, які
займатимуть всі доступні позиції в координаційній сфері металу. А оскільки в N1-
положення 1,2,4-триазолу легко вводяться аліфатичні замісники, триазольні
ліганди легко модифікуються без суттєвої зміни координаційної поведінки.
Зокрема ліпофільні похідні 1,2,4-триазолу можуть знайти своє застосування при
розробці нових методів вилучення урану з відходів ядерної промисловості.
Також, координаційні сполуки уранілу з чотиридентатними лігандами, що
містять в екваторіальній площині лабільні монодентатні ліганди, здатні
активувати органічні субстрати в реакціях перенесення ацильних груп, приєднанні
тіолів до циклічних та нециклічних єнонів, метилвінілкетону до β-кетоестерів,
тощо. Окрім того, здатність рухливих молекул розчинників в координаційній
сфері уранілу заміщуватися на інші ліганди, робить можливим використання
комплексів ураніл-іону як сенсорів фторид, гідрофосфат аніонів та деяких
нуклеозидів. Комплекси урану в низьких ступенях окислення здатні виступати у
якості каталізаторів реакцій маленьких молекул, таких як CO, N2, CO2.
Виходячи із сказаного вище можна стверджувати, що синтез та дослідження
нових полідентатних лігандів на основі 1,2,4-триазолу та їх координаційних
сполук з ураніл-іоном є актуальною задачею сучасної координаційної хімії.
19
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.
Дисертаційна робота виконана на кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету
Київського національного університету імені Тараса Шевченка та пов’язана з
тематичними планами науково-дослідницьких бюджетних тем"Синтез
неорганічних та координаційних сполук для створення нових функціоналізованих
матеріалів" (2011-2015 р., бюджетна тема № 16БФ037-01, номер державної
реєстрації 0111U005046) та "Cинтез та дослідження складнооксидних та
різнометалічних координаційних сполук як основи нових поліфункціональних
матеріалів" (2016-2017 р., бюджетна тема № 16БФ037-01, номер державної
реєстрації 0116U002560).
Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей
процесів комплексоутворення ураніл-іону з полідентатними лігандами на основі
3,5-дизаміщених 1,2,4-триазолів, які володіють високою спорідненістю до ураніліону, та їх впливу на фізико-хімічні властивості координаційних сполук UO2
2+
-
іону, що дають можливість використання координаційні сполуки уранілу з 1,2,4-
триазолами при розробці нових методів селективного вилучення ураніл-іону з
розчинів та як аналітичних реагентів на іони урану.
Для досягнення мети роботи необхідно було вирішити наступні наукові
задачі:
 одержати комплексні сполуки ураніл-іону з симетричними та
несиметричними 3,5-дизаміщеними похідними 1,2,4-триазолу з числом
триазольних гетероциклів, розділених метиленовою групою, від 1 до 4;
 дослідити фізико-хімічні властивості отриманих сполук у розчині та в
кристалічному стані методами ІЧ, ЯМР, УФ-спектрокпопії, масспектрометрії, рентгеноструктурного аналізу;
 встановити вплив замісників в 3-му та 5-му положеннях термінальних
триазольних гетероциклів та вплив числа триазольних ядер в складі лігандів
на будову отриманих координаційних сполук ураніл-іону;
20
 дослідити флуоресценцію похідних 1,2,4-триазолів і їх КС з ураніл-іоном та
оцінити перспективність їх використання як аналітичних реагентів ураніліону в розчинах;
 показати можливість використання 1,2,4-триазолів для розробки нових
методів екстракції ураніл-іону.
Об’єкти дослідження: координаційні сполуки ураніл-іону з симетричними
та несиметричними похідними 1,2,4-триазолів, що містять у своєму складі від
одного до чотирьох триазольних ядер.
Предмет дослідження: умови утворення комплексних сполук ураніл-іону з
3,5-дизаміщеними 1,2,4-триазолами і фізико-хімічні властивості одержаних
речовин.
Методи дослідження: хімічний аналіз, ІЧ-спектроскопія, електронна
спектроскопія поглинання, люмінесцентна спектроскопія, ядерний магнітний
резонанс на ядрах протонів та карбону, рентгеноструктурний аналіз
монокристалів, мас-спектрометрія.
Наукова новизна отриманих результатів. Вперше виділено та
охарактеризовано 24 координаційних сполуки уранілу з полідентатними
лігандами на основі нових 3,5-дизаміщених 1,2,4-триазолів. Встановлена
молекулярна та кристалічна структура 7 комплексних сполук та 1 органічного
ліганду. Встановлено основні закономірності координації триазольних лігандів
ураніл-іоном: три-, чотири-, п'ятидентатні ліганди утворюють моноядерні
комплекси, за виключенням 3-гідроксиметил-1,2,4-триазолів, що схильні
утворювати з ураніл-іоном біядерні комплекси; для п'ятидентатних лігандів
характерне утворення нейтральних комплексів, що супроводжується
депротонуванням триазольного гетероциклу. Встановлено, що у випадку
чотиритриазольних лігандів донорні атоми одного із замісників у 3-му або 5-му
положенні не координуються ураніл-іоном. Виходячи з диестеру
трибензилтритриазолілдиоцтової кислоти показано можливість модифікації
триазольних лігандів для отримання нових екстрагентів ураніл-іону.
21
Практичне значення одержаних результатів. Отримані результати
суттєво поповнюють теоретичну базу про координаційно-хімічну поведінку
полідентатних триазолвмісних лігандів та надають новий поштовх для
подальшого їх вивчення. Досліджені лігандні системи можуть бути використані
для розробки нових екстрагентів, селективних до ураніл-іону. Комплексні
сполуки з моно- та дитриазольними лігандами перспективні для використання у
якості каталізаторів реакцій електрофільного приєднання. Синтезовані 3-(2-
піридил)-5-(2-гідроксифеніл)-1,2,4-триазоли є перспективними для їх
використання як аналітичних реагентів на ураніл-іон. Дані про особливості
утворення, будови та властивості вивчених координаційних сполук уранілу
будуть використовуватись при читанні деяких спецкурсів на хімічних
факультетах університетів.
Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальних
досліджень, розробка методик синтезу органічних лігандів та координаційних
сполук уранілу, інтерпретація одержаних результатів виконані здобувачем
особисто. Постановка задачі досліджень, обговорення та узагальнення
результатів, формулювання загальних висновків проведені спільно з науковим
керівником, д.х.н., проф. Лампекою Р.Д., за участю к.х.н. ст.н.с. Дорощука Р.О., та
к.х.н. ст.н.с. Хоменка Д.М. Флуоресцентні дослідження та інтерпретація
отриманих результатів були проведені за участі к.х.н. асист. Старової В.С.
Рентгеноструктурний аналіз проведено за участі к.х.н. н.с. В. Д’яконенко, к.х.н.
н.с. С. Шишкіної (Інститут монокристалів, НАН України) та С. Шови (―PetruPoni ‖
Institute of Macromolecular Chemistry, Romania). Деякі ЯМР спектроскопічні
дослідження були проведені спільно з к.х.н, ст.н.с. В.В. Трачевським (Інститут
металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України). Мас-спектрометричні
дослідження були проведені за участі к.х.н ст.н.с. О.В. Севериновської (Інститут
хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України). Використані в дисертації ідеї,
положення чи гіпотези інших авторів мають відповідні посилання і використані
лише для підкріплення ідей здобувача.
22
Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були
оприлюднені на наступних конференціях: VI Всеукраїнська наукова конференція
студентів та аспірантів "Хімічні Каразінські читання – 2014" (м. Харків, 22–24
квітня 2014); Київська конференція з Аналітичної хімії: сучасні тенденції 2014,
(м. Київ, 9–12 червня 2014); XIX Українська конференція з неорганічної хімії (м.
Одесса, 7–11 вересня 2014); VIІ всеукраїнська конференція студентів та аспірантів
―Хімічні Каразінські читання – 2015 (м. Харків, 20–22 квітня 2015); Шістнадцята ‖
Міжнародна Конференція Студентів та Аспірантів ―Сучасні проблеми хімії (м. ‖
Київ, 20–22 травня 2015); XV Наукова конференція ―Львівські хімічні читання ‖
(м. Львів, 24–27 травня 2015); 8 th International Chemistry Conference Toulouse-Kiev
(ICTK-8), (Toulouse, 1–4 june 2015); VI Українська конференція «Домбровські
хімічні читання-2015». (м. Чернівці, 22–25 вересня 2015); XVIII Наукова
молодіжна конференція ―Проблеми та досягнення сучасної хімії (м. Одеса, 17–20 ‖
травня 2016); XVII міжнародна конференція студентів та аспірантів ―Сучасні
проблеми хімії (м. Київ, 18–20 травня 2016), IX ‖
th International Conference in
Chemistry Kyiv-Toulouse (ICKT-9), (Kyiv, 4–9 june 2017).
Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 9 статей у
фахових журналах [1-9] та 12 тез доповідей на національних та міжнародних
конференціях [10-21] .
Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 167
сторінках друкованого тексту (251 – з додатками), включає 10 таблиць, 52
рисунки; складається зі вступу, 5 розділів, загальних висновків та додатків.
Список цитованої літератури включає 160 найменувань.

Список литературы

ВИСНОВКИ
1. Для встановлення закономірностей взаємодії ураніл-іону з
полідентатними лігандами на основі 1,2,4-триазолів з метою розширення знань
про координаційно-хімічну поведінку триазолів та уранілу, а також визначення
областей використання досліджуваних сполук, в індивідуальному стані було
виділено та вивчено 24 комплекси уранілу з названим типом лігандів. Для синтезу
координаційних сполук уранілу було отримано 34 моно-, ди, три- та
тетратриазолвмісних ліганди, з яких 31 виділено і описано вперше.
2. Будова отриманих комплексних сполук і органічних лігандів, а також
їх деякі властивості були визначені за допомогою різноманітних фізичних методів
дослідження (мультиядерна ЯМР спектроскопія, ІЧ- та електронна спектроскопія,
мас-спектрометрія). Молекулярна та кристалічна будова 7 координаційних сполук
та 1 органічного ліганду була встановлена методом рентгеноструктурного аналізу.
При цьому було показано, що:
 збільшення кількості триазольних циклів у молекулі ліганду примушує її
приймати таку конформацію, яка обумовлює відсутність копланарності
площин циклів, що містяться у молекулі - [UO2(H2L
9
)(DMF)](DMF)3,
[UO2(H4L
19’)](СH3OH)(H2O) та [UO2(H3L
10)](DMF)(H2O));
 присутність гідроксиметильної групи у складі ліганду сприяє утворенню
біядерних комплексів ([(UO2)2(HL24)2(CH3OH)2](CH3OH)2 та
[(UO2)2(H2L
25)2](DMF)4);
 наявність депротонованої карбоксильної групи за рахунок її місткового
характеру сприяє утворенню одновимірних координаційних полімерів –
{[UO2(HL4’)(H2O)](H2O)}n
3. Методом ПМР встановлено, що найбільш стабільними у розчині є
комплекси з лігандами, що містять у своєму складі гідроксифенільні та
карбоксиметильні групи. Наявність амінометильних та гідроксиметильних
замісників у триазолах веде до утворення комплексів, які повністю дисоціюють на
147
складові частини у розчині ДМСО, що пояснюється низькою міцністю
координаційного зв’язку U-NH2 та U-OH.
4. На прикладі комплексних сполук з 3-(2-гідроксифеніл)-1,2,4-
триазолами показано основні типи координації отриманих лігандів в залежності
від природи замісників у 3-му і 5-му положеннях триазольного гетероциклу та
числа триазольних циклів у молекулі:
 три-,тетра- та пентадентатні ліганди утворюють зазвичай моноядерні
комплекси. Виключенням є комплекси на основі гідроксиметил-1,2,4-
триазолів, що схильні утворювати з ураніл-іоном біядерні комплекси у
зв’язку з депротонуванням спиртової групи;
 для пентадентатних лігандів характерним є утворення нейтральних
комплексів, що забезпечується в ряді випадків депротонуванням
триазольного гетероциклу;
 встановлено, що у випадку лігандів, які містять у своєму складі чотири
триазольні цикли, донорні атоми одного із замісників у 3-му або 5-му
положенні не координуються ураніл-іоном і такі ліганди виступають як
пентадентатні, а не як гексадентатні.
5. На прикладі комплексів з 3-(2-піридил)-5-(2-гідроксифеніл)-1,2,4-
триазолами досліджено вплив їх координації до ураніл-іону на флуоресценцію
молекул лігандів. Встановлено, що синтезовані комплексні сполуки проявляють
інтенсивну флуоресценцію навіть у розбавлених розчинах (С<10-5 М/л), що
свідчить про перспективність використання 3-(2-піридил)-5-(2-гідроксифеніл)-
1,2,4-триазолів як аналітичних реагентів на ураніл-іон.
6. Показано, що для синтезу комплексів триазолілоцтових кислот можна
використовувати відповідні естери, які in situ піддаються реакції гідролізу.
Досліджено взаємодію ураніл-іону з естерами триазолілоцтових кислот,
запропоновано схему реакцій їх гідролізу та їх подальшого комплексоутворення.
Показана ключова роль ураніл-іону в процесі гідролізу естерів триазолілоцтових
кислот.
148
7. Запропоновано метод синтезу ліпофільного ліганду на основі
диестеру тритриазолілдиоцтової кислоти, який полягає в алкілюванні
триазольного циклу бензил хлоридом, та показано можливість його використання
як екстрагента ураніл-іону з водних розчинів. Розглянуто перспективність
розробки нових селективних до ураніл-іону екстрагентів на основі похідних 1,2,4-
триазолів.