Царюк Вера Ивановна. Оптические спектры и особенности строения соединений европия

Короткий опис

Царюк Вера Ивановна. Оптические спектры и особенности строения соединений европия : диссертация ... доктора физико-математических наук : 01.04.05.- Москва, 2006.- 315 с.: ил. РГБ ОД, 71 07-1/172

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
ИНСТИТУТ РАДИОТЕХНИКИ И ЭЛЕКТРОНИКИ
На правах рукописи
ЦАРЮК ВЕРА ИВАНОВНА
ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ И ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ
СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ
Специальность 01.04.05 - "Оптика
Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наУк _

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение 5
1. Электронно-колебательные спектры соединений европия
с молекулярной структурой 19
1Л. Влияние лигандов на спектры ионов Ln3+. ЭК взаимодействие в соединениях лантанидов 19
1.2. ЭК спектры гексагидрата нитрата европия Еи(И0з)з.6Н20 30
1.3. Факторы, влияющие на ЭК спектры соединений европия
с плоскими тригональными анионами NO3’, СО^ ВО3' 41
1.4. Электронно-колебательная спектроскопия связанной воды
в кристаллогидратах европия 55
Выводы к главе 1 67
2. Электронно-колебательные спектры Еи3+ и Nd3+ в
соединениях с сетчатой структурой 69
2.1. ЭК спектры оксидов и гранатов лантанидов и
иттрия, активированных ионами Еи3+ 71
2.2. ЭК спектры оксисульфидов и оксигалогенидов лантанидов
и иттрия, активированных ионами Еи3+ 79
2.3. ЭК спектры соединений с тетраэдрическими анионами,
активированных ионами Nd3+ (гранатов, молибдатов, вольфраматов, фосфатов) 88
2.4. Колебательные и ЭК спектры вольфраматов и молибдатов
лантанидов с различными типами координационного полиэдра вольфрама и молибдена 97
2.5. Особенности проявления динамики и кинематики кристаллических решеток с молекулярной и сетчатой
структурой через ион Еи3+ как "примесный центр" 103
Выводы к главе 2 119
3. Влияние эффективных зарядов лигандов на спектры
нитратов и карбоксилатов европия 121
3.1. Спектры и особенности строения нитратов европия с
производными 1,10-фенантролина Eu(N03)3.Phn2 123
3.2. Спектры и особенности строения нитратов европия с
2,2'-бипиридином Eu(N03)3.Bpy2 и Еи(140з)з.Вру3 131
3.3. ЭК спектры нитратов европия с сульфоксидами
и фосфиноксидами 143
3.4. Спектры и особенности строения алифатических
карбоксилатов европия с производными 1,10- фенантролина Eu(RCOO)3.Phn 155
Выводы к главе 3 168
4. Взаимное влияние лигандов в (З-дикетонатах европия
с гетероциклическими дииминами и его проявление в спектрах ... 171
4.1. Влияние донорно-акцепторных свойств лигандов и стерического фактора на спектры люминесценции Р-дикетонатов европия ... 173
4.2. Особенности возбуждения Р-дикетонатов европия 182
4.3. Влияние радикалов лигандов на колебательные ИК, КР
и ЭК спектры Р-дикетонатов европия 193
Выводы к главе 4 204
5. Строение ароматических лигандов и эффекты возбуждения люминесценции соединений европия и
тербия. Эффективность люминесценции 206
5.1. Особенности возбуждения люминесценции пиридин-
карбоксилатов европия и тербия 207
5.2. Особености возбуждения бензоатов и фуран- карбоксилатов европия и тербия. Роль нитро-группы
в деградации энергии возбуждения 219
5.3. Влияние донорных и акцепторных радикалов на
эффективность люминесценции антранилатов и салицилатов европия и тербия. 8-оксихинолинаты 229
5.4. Блокировка возбуждения люминесценции встроенными
в лиганд мостиками 240
Выводы к главе 5 254
6. Резонансный электронно-колебательный эффект 256
6.1. Слабое резонансное ЭК взаимодействие (на примере
нитратов Eu(N03)3.nS0R2) 259
6.2. ЭК спектры соединений европия с антипирином
[Еи(АР)б]Хз. Сильное резонансное ЭК взаимодействие 263
6.3. Резонансный ЭК эффект в карбоксилатах европия 271
Выводы к главе 6 277
Заключение 279
Приложение Исследуемые соединения. Аппаратура и методы
исследования 284
Литература 291

Список літератури

Заключение
Основные результаты и выводы диссертационной работы
Методами оптической спектроскопии проведено комплексное исследование связи спектров и особенностей строения соединений европия (и некоторых других лантанидов). Проанализированы ЭК спектры люминесценции, возбуждения люминесценции, поглощения и колебательные ИК и КР спектры широкого круга соединений с различными типами структур. Получена информация о строении координационного узла, об особенностях ЭК взаимодействия, о процессах
Д I
возбуждения, диссипации и передачи энергии на ионы Ln , о монохроматичности и эффективности люминесценции. Результаты исследования могут быть использованы для целенаправленного поиска и разработки материалов на основе соединений лантанидов для квантовой и молекулярной электроники, обладающих высокой эффективностью люминесценции.
1) Исследована ЭК структура и ряд закономерностей ЭК взаимодействия в спектрах люминесценции и возбуждения соединений европия и других лантанидов с узкими и широкими фононными зонами, в частности:
• Использование последовательного тушения излучения с 5DJ -уровней ионов Еи3+ и ТЬ3+ в оксисульфидах и оксигалогенидах при нагревании образцов позволило выделить ЭК крылья электронных переходов в спектрах люминесценции. С помощью цепочечной модели качественно объяснены общие закономерности ЭК взаимодействия в обеих группах соединений, связанные с квазислоистым строением.
• Показано, что относительная интегральная интенсивность ЭК крыла
сверхчувствительного перехода 4l9/2-2G7/2,4G5/2 в соединениях неодима зависит от
11
симметрии ближайшего окружения иона Nd : она уменьшается на порядок при повышении позиционной симметрии от Q, С2 (конденсированные фосфаты) до S4, D2 (шеелит и гранат).
• В ЭК спектрах координационных соединений с ионной связью одного из лигандов с Ln3+ продемонстрировано преимущественное влияние природы электронного перехода (правила отбора по полному угловому моменту J) на интенсивность ЭК спутников по сравнению с позиционной симметрией иона Ln3+ и способом координации лиганда.
• В ЭК спектрах соединений с высокой ковалентностью связи одного из лигандов с Ln3+ найдена качественная корреляция между интенсивностью ЭК спутников и относительной величиной эффективных зарядов на атомах лиганда, координированных ионом лантанида.
• Продемонстрировано соответствие между типом координационного полиэдра вольфрама и молибдена (М'042', М'054', М'066') в вольфраматах и молибдатах с изолированными и сочлененными полиэдрами и особенностями (частотами и распределением интенсивности) колебательных и ЭК спектров.
• Продемонстрировано влияние кинематики на величину ЭК взаимодействия. Уменьшение диссипации энергии возбуждения люминесценции при введении тяжелого изотопа может быть связано не только с понижением частоты колебания, но и с ослаблением ЭК взаимодействия.
• Экспериментально определен критерий применимости молекулярной модели к описанию ЭК спектров, заключающийся в отсутствии зависимости
I I
частот колебаний "металл-лиганд" в ЭК спектре Ln -активатора от массы иона лантанида кристаллической матрицы и в отсутствии зависимости частот колебаний "металл-лиганд" в ЭК спектрах системы твердых растворов от соотношения концентраций двух лантанидов.
2) На примере нескольких семейств соединений европия с N- и 0- донорными лигандами (нитратов, карбоксилатов и р-дикетонатов) рассмотрены закономерности спектров, характеризующие чувствительность координационного узла к варьированию радикалов лигандов при изменении К.Ч. иона Ln3+ от 8 до 10. Рассмотрено влияние на координационный узел взаимного поворота гетероколец молекул 2,2'-бипиридина и встраивания в кристаллическую решетку внешнесферной молекулы бипиридина.
•Найдено, что степень влияния лигандов на координационный узел: появление небольших искажений ближайшего окружения иона Ln3+ в ряду ацетатов Eu(CH3COO)3.Phn (К.Ч.= 9), значительных искажений в ряду (3- дикетонатов Еи(р)з.РЬеп (К.Ч.= 8), образование двух структурных групп в
семействах дипивалоилметанатов Eu(DPM)3.Phn (К.Ч.= 8) и нитратов
EU(N03)3.3R2S0 (К.Ч.= 9), Eu(N03)3.Phn2 (К.Ч.= 10) определяется, кроме координационного числа иона Ln3+, числом лигандов двух типов, донорно¬акцепторной способностью лигандов, их размерами и лабильностью.
• В нитратах и ацетатах европия с производными 1,10-фенантролина наибольшее перераспределение эффективных зарядов на координированных атомах лигандов (при максимальном ослаблении связей Eu-N) обусловлено стерическим фактором в случае тетраметил- и дифенилфенантролина и сильной акцепторной способностью радикалов нитрофенантролина.
• Наблюдается сильное стерическое влияние объемных ароматических радикалов карбоксилат-анионов на координационный узел в димерных соединениях Eu(RCOO)3.Phen, приводящее к асимметрии димера и двуцентровости спектра люминесценции.
• Показано, что новое соединение Eu(N03)3.Bpy3 содержит внешнесферную молекулу бипиридина. Изменение жесткости каркаса молекул Вру и прочности связей Eu-N и Еи-0 при встраивании Вру во внешнюю координационную сферу приводит к сходству ближайшего окружения иона Еи3+ в Eu(N03)3.Bpy3 и Eu(N03)3.Phen2.
• Продемонстрировано, что взаимный поворот гетероколец молекул бипиридина обусловливает более высокую симметрию координационного узла.
• Обнаружены два способа влияния на координационный узел в р- дикетонатах Eu(P)3.Phn, приводящие к одинаковым изменениям штарковского расщепления уровней Еи3+ и величины ЭК взаимодействия: усиление донорной способности заместителей одного типа лигандов и усиление акцепторной способности заместителей второго типа лигандов (вероятно, при участии стерического фактора).
3) Изучены способы оптимизации яркости соединений европия и тербия с помощью модификации лигандов, позволяющей варьировать относительные энергии триплетных состояний лигандов, состояний переноса заряда "лиганд-
Л I
металл", состояний внутрилигандного переноса заряда и 5d-состояний Ln .
Обнаружен ряд эффектов, сопровождающих возбуждение и влияющих на эффективность люминесценции:
• На примерах карбоксилатов европия и нитратов европия с сульфоксидами продемонстрировано блокирующее влияние метиленовых мостиков, разделяющих на две части л-электронную систему лиганда, на эффективность возбуждения и люминесценции ионов Ln3+.
• Обнаружены каналы диссипации энергии возбуждения через л*-п переход ЫОг-группы в карбоксилатах и NO3' -группы в нитратах, а также через л*-я переходы ароматической системы лиганда в карбоксилатах.
• Низкая эффективность люминесценции антранилатов и салицилатов европия, в том числе, их аддуктов с фенантролином, связана с участием состояний переноса заряда "карбоксилат - металл" в процессах деградации энергии возбуждения.
• На примере Р-дикетонатов европия с гетероциклическими дииминами Еи(Р)з.РЬп показано, что относительный вклад двух типов лигандов в спектры возбуждения Еи3+ изменяется в соответствии с изменением относительной прочности связывания этих лигандов с ионом металла. Участие состояний переноса заряда "Р-дикетонат - европий" в процессах деградации энергии возбуждения возрастает с упрочнением связей Еи-0 при усилении донорной способности радикалов Р-дикетона или при ослаблении связей Eu-N(Phn).
• Установлена связь между положением полосы внутрилигандного переноса заряда в спектрах возбуждения пиридин-карбоксилатов европия и тербия и позицией карбоксильной группы в гетероциклическом лиганде.
• Низкочастотный сдвиг f-d полос ТЬ3+ в пиколинатах свидетельствует об усилении донорно-акцепторного взаимодействия лиганда с ионом ТЬ3+, которое препятствует внутрилигандному переносу заряда и увеличивает эффективность возбуждения люминесценции через 5d-состояния иона ТЬ .
4) Обнаружен и экспериментально исследован резонан/сный ЭК эффект в соединениях европия, приводящий к перераспределению интенсивности и сдвигам линий в области электронных переходов иона Еи3+ в спектрах люминесценции.
• Рассмотрены проявления слабого и сильного резонансного ЭК взаимодействия, когда заимствование интенсивности составляет ~ 10% (нитраты европия) и ~ 50% (центросимметричные соединения европия с антипирином), соответственно, а также проявления обоих типов резонансного ЭК взаимодействия одновременно (карбоксилаты европия).
• Экспериментально доказана преимущественно электронная природа и принадлежность к Eg -типам симметрии двух вибронных состояний в области 7F2 - мультиплета соединений европия с антипирином.
Результаты исследований, представленных в диссертации, можно рассматривать как новое крупное научное достижение:
Выявлены и исследованы спектроскопические особенности и эффекты, обусловленные деталями строения различных классов соединений европия и других лантанидов, облегчающие оптимизацию оптических свойств люминесцентных редкоземельных материалов, предназначенных для использования в приборах квантовой и молекулярной электроники