Дорохов Виктор Сергеевич. Катализаторы на основе сульфидов переходных металлов для синтеза спиртов из CO и H2

Короткий опис

Дорохов Виктор Сергеевич. Катализаторы на основе сульфидов переходных металлов для синтеза спиртов из CO и H2: дис. ... кандидата химических наук: 02.00.15 / Дорохов Виктор Сергеевич;[Место защиты: ИОХ РАН].- Москва, 2013.- 101 с.

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
a правах рукописи
ДОРОХОВ Виктор Сергеевич
КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ СУЛЬИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ СИНТЕЗА СПИРТОВ ИЗ СО И Н2
02.00.15 - Кинетика и катализ 02.00.13-Нефтехимия
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научные руководители:
д.х.н. Виктор Миронович Коган д.х.н., проф., чл.-корр. РАН Альберт Львович Лапидус
Москва-2013

2 Список сокращений

дме диметилсульфид
дмде диметилдисульфид
где гидрообессеривание
гид гидрирование
МТБЭ метил-//?е/-бутиловый эфир
пнг попутный нефтяной газ
пэм просвечивающая электронная микроскопия
РФА рентгенофазовый анализ
РФЭС рентгеновская фотоэлектронная микроскопия
стм силовая туннельная микроскопия
СЭМ сканирующая электронная микроскопия
УВ углеводороды
ЭПР электропарамагнитный резонанс
EXAFS спектроскопия протяжённой тонкой структуры
рентгеновского поглощения

з Содержание
Введение 5
1. Литературный обзор 6
1.1. Применение спиртов в топливной промышленности 6
1.1.1. Спиртовые топлива и спиртобензиновые смеси 6
1.1.2. Основные способы получения спиртов в промышленности 8
1.2. Обзор катализаторов синтеза спиртов из синтез-газа 10
1.2.1. Основные типы катализаторов синтеза спиртов 10
1.2.2. Устойчивость катализаторов синтеза спиртов к соединениям серы 12
1.2.3. Дезактивация сульфидных катализаторов при окислении 15
1.3. Состав, структура и свойства МоБг-катализаторов 18
1.3.1. Структура активной фазы промотированного MoS-катализатора и её функционирование в условиях реакции ГДС 18
1.3.2. Влияние свойств носителя на активность Мо82-катализаторов в реакции синтеза спиртов 29
1.3.3. Влияние модифицирования щелочным металлом на активность МоБг-катализатора 30
1.3.4. Влияние промоторов на активность Мо82-катализатора 37
1.3.5. Предположительные схемы механизма образования спиртов из СО и Н2 на KMoS-катализаторах 40
1.4. Постановка задачи 44
2. Объекты и методы исследования 45
2.1 Носители для катализаторов 45
2.2 Определение текстурных характеристик носителей 47
2.3 Синтез оксидных предшественников катализаторов 47
2.4 Сульфидирование синтезированных катализаторов 51
2.5 Условия каталитических испытаний в реакции конверсии синтез-газа 52
2.6 Условия каталитических испытаний в реакции гидрообессеривания 57

4
2.7 Исследование катализаторов методом электронной микроскопии 57
. Результаты и обсуждение 59
3.1. Влияние морфологических свойств носителя на каталитическую активность 59
3.2. Влияние углеродного покрытия носителя на каталитическую активность. 64
3.3. Влияние содержания калия на активность катализатора в реакции синтеза спиртов 67
3.4. Влияние концентрации калия на активность KCoMoS-катализатора в реакциях ГДС и ГИД 69
3.5. Влияние последовательности пропитки катализатора на его активность ... 71
3.6. Влияние промотирования (Со, Rh) на каталитическую активность в реакции конверсии синтез-газа 72
3.7. Изучение поверхности катализаторов методом СЭМ 74
3.8. Изучение морфологии активной фазы методом ПЭМ 76
3.9. Механизм конверсии синтез-газа на KCoMoS-катализаторе 79

3.10. Влияние добавок этанола и этилена в синтез-газ на каталитическую активность в реакции синтеза спиртов 83
3.11. Исследование активности модифицированного литием катализатора в
реакции синтез спиртов 86
Выводы 89
Список использованных источников 90

5 Введение
Спирты применяются во многих отраслях промышленности. В нефтехимическом синтезе спирты широко используются в качестве растворителей, полупродуктов для душистых веществ, пластификаторов, экстрагентов и др. При производстве топлив спирты используются для повышения октанового числа. В данной области наиболее востребованы спирты с количеством углеродных атомов больше 2. В качестве добавок к топливу Сг+-спирты предпочтительнее метанола, что связано с их меньшей летучестью и лучшей растворимостью в УВ. Одним из источников производства спиртов является синтез-газ, получаемый из природного сырья. Он может содержать от нескольких единиц до десятков ррт сернистых примесей.
В промышленности Сг+-спирты в основном получают гидроформилированием олефинов и ферментативным брожением углеводов, метанол - каталитической конверсией синтез-газа. Каталитическая конверсия синтез-газа представляет собой более перспективный метод получения С2+-спиртов. В качестве катализаторов синтеза метанола в промышленности часто используют оксидные системы на основе ZnCu или ZnCr, которые дезактивируются очень малыми концентрациями сернистых соединений (>0.1 ppm H2S). В отличие от них, применение катализаторов на основе сульфида молибдена требует присутствия 50-100 ppm H2S в сырье для предотвращения удаления сульфидной серы, сохранения активности и продления срока жизни катализатора. Также сульфидные катализаторы более устойчивы к воздействию С02 и закоксовыванию, чем другие катализаторы. Использование сульфидов переходных металлов, модифицированных щелочными металлами, может решить проблему отравления катализаторов серой и позволит получать метанол и Сг+-спирты из синтез-газа.

6 1. Литературный обзор
1.1. Применение спиртов в топливной промышленности
1.1.1. Спиртовые топлива и спиртобензиновые смеси
На протяжении ХХ-го века нефть оставалась основным источником сырья для получения моторных топлив и продуктов органического синтеза. В настоящее время положение начинает меняться. Спрос на нефть растёт быстрее темпов разработки новых месторождений, что отражается в постоянном росте цен на мировом рынке нефти. Насущной необходимостью становится диверсификация сырьевой базы.
Сокращение запасов нефти может в течение многих десятилетий компенсироваться за счет разработки других полезных ископаемых, таких как природный газ и уголь. В долгосрочной перспективе уголь, запасов которого при нынешних темпах потребления хватит более чем на тысячу лет, может занять доминирующую позицию в мировой энергетике. В ближайшее время более экономически выгодным выглядит использование природного газа, срок исчерпания запасов которого оценивается экспертами в 75 лет [1-7].
Спирты применяют во многих отраслях промышленности в качестве растворителей и полупродуктов. В нефтехимическом синтезе спирты широко используют для получения душистых и поверхностно-активных веществ, пластификаторов, экстрагентов и др. При производстве топлив спирты применяют в качестве добавок для повышения октанового числа. В данной области наиболее востребованы спирты СГС4 [8-Ю].
Постепенное замещение нефти на альтернативные источники энергии -главный приоритет в сырьевой политике правительств многих стран. Спирты представляют собой дешёвое и экологичное сырьё для получения высокооктановых топлив, которое может быть использовано как альтернатива углеводородам.
Спирты обладают рядом преимуществ по сравнению с углеводородами. При использовании спиртов в двигателях внутреннего сгорания уменьшаются

7 выхлопы парниковых и токсичных газов (СО, СО2, NOx). Благодаря тому, что температура горения спиртов ниже температуры горения бензина, происходит выделение значительно меньшего количества оксидов азота. Вследствие более полного сгорания спиртовых смесей, уменьшаются выбросы СО и углеводородных радикалов, а также канцерогенных ароматических углеводородов [9,11,12].
Ранее в качестве антидетонационной присадки широко применялся метил-//?е/-бутиловый эфир [13-15]. На сегодняшний день использование МТБЭ перестало отвечать ужесточившимся требованиям к уровню загрязнения окружающей среды. Постепенный отказ от МТБЭ привел к возобновлению интереса к использованию спиртов в качестве добавок к бензину.
Метанол обладает наибольшим значением октанового числа среди спиртов. Увеличение мирового потребления топливного метанола в период с 2010 по 2015 год ожидается равным 9.8% в год, а с 2015 по 2020 - 5.8% в год [16]. Недостаток использования метанола в качестве присадки связан с его ограниченной растворимостью в бензине. Присутствие даже незначительного количества воды в бензине приводит к разделению фаз.
Оптимальным сочетанием антидетонационных свойств и растворимости в углеводородах обладает этанол. По сравнению с метанолом, смесь этанола с углеводородами более устойчива к расслоению, характеризуется низким парциальным давлением и более высокой теплотой сгорания. Другие полезные топливные характеристики, такие как скрытая теплота испарения и летучесть, делают этанольное топливо превосходящим по качеству основанные на метаноле аналоги.
Избежать расслоения можно используя смесь метанола и Сг+-спиртов -этилового, пропилового и бутилового. В этом случае смесь спиртов служит и как высокооктановая добавка, и как эмульгатор [9].
Согласно аналитическим докладам Международного энергетического агентства и членов Организации стран-экспортеров нефти (ОПЕК), рост спроса на нефть существенно замедлится в ближайшие годы. Снижение спроса на

8 нефть непременно будет стимулировать мировое потребление топливного этанола, как реальной альтернативе сырой нефти. Международное энергетическое агентство оценивает мировое замещение этанолом более 1 млн. баррелей нефтяного спроса в день [17].
Величина К.П.Д. спиртового двигателя выше бензинового во всем диапазоне соотношений спиртов и углеводородов [9]. Не смотря на то, что применение топлива с высоким содержанием этанола требует существенной модификации двигателя, его мощность возрастает на 20% [11]. При добавлении спиртов к бензину увеличивается полнота его сгорания, благодаря наличию в молекулах спиртов атома кислорода. Теплота сгорания спиртов ниже, чем у углеводородов, поэтому для реакции горения требуется меньшее стехиометрическое соотношение воздуха и топлива, что позволяет получать больше энергии. Таким образом, увеличивается общая производительность двигателя при удешевлении топлива.

Список літератури

Выводы
1. Изучено влияние морфологии носителя на каталитическую активность катализаторов на основе сульфидов молибдена и кобальта, модифицированных калием. Показано, что развитая поверхность (Тпор = 0.750-800 см3/г, Dnop = 120-160 А) носителя благоприятна для создания сульфидных катализаторов получения спиртов из синтез-газа. Углеродное покрытие (1 мае. %) оксида алюминия способствует росту селективности образования спиртов на сульфидных катализаторах из СО и Н2.
2. Изучено влияние концентрации калия в активной фазе сульфидных СоМо-катализаторов. Показано, что введение калия существенно модифицирует морфологию кристаллитов дисульфида молибдена, увеличивая среднее число слоев кристаллитов при концентрации калия до 10 мае. % и средний линейный размер - при концентрации калия выше 10 мае. %. Показано, что щелочной металл образует единую фазу с сульфидом молибдена и существенно изменяет его структуру. Сделано предположение, что образование спиртов и углеводородов из СО и Н2 обусловлено формированием активных центров, содержащих калий, в активной фазе (Со)Мо8-катализатора.
3. Предложен механизм образования спиртов на сульфидных KCoMoS-катализаторах. Согласно этому механизму, активными центрами, ответственными за синтез спиртов, являются модифицированные щелочным металлом центры, расположенные на рёбрах кристаллитов дисульфида молибдена. В описанном механизме рост углеводородной цепи происходит таким образом, что углерод новой молекулы СО оказывается концевым в молекуле спирта, это обусловливает преимущественное образование первичных спиртов. С помощью предложенного механизма реакции можно объяснить наблюдаемое преобладание С2+-спиртов над метанолом среди продуктов реакции.
4. Предложен катализатор синтеза алифатических спиртов из СО и Н2: 8.6 мае. % Мо, 3.1 мае. % Со, 8.9 мае. % К на носителе у-А1203 с углеродным покрытием 0.8 мае. % С. Катализатор позволяет получать С2+-спирты в условиях меньшего расхода сырья и меньших давлений, чем известные образцы, описанные в литературе.