ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність та доцільність виконання даної роботи, сформульовано мету досліджень, наукову новизну, практичне значення та основні задачі, що розв’язані в роботі.

У першому розділі проведено огляд стану наукових розробок за темою роботи та визначено теоретичні передумови досліджень.

На сучасному етапі в цементній промисловості з врахуванням високої енергоємності процесу випалу портландцементного клінкеру та постійного зростання ціни на природний газ все ширше використовуються різні види альтернативного палива. Проте при спалюванні кам’яного вугілля та горючих відходів у портландцементний клінкер вноситься додатково певна кількість лужних оксидів та сірки, що може призводити до зміни його хіміко-мінералогічного складу. При цьому для клінкерів різних заводів вміст лужних оксидів коливається в широких межах, досягаючи максимального значення 2,0 мас.%. У портланд-цементах з високим вмістом лугів проявляється явище „хибного тужавіння”, а надлишок сульфатних компонентів викликає деякі спади міцності будівельних виробів.

Дослідженнями Т.М. Берковича, І.І. Бернея, П.М. Соколова було показано, що цементному каменю належить основна роль у синтезі міцності азбестоцементу. Тому показники портландцементу для виробництва волокнистоцементних виробів нормуються спеціальними стандартами, згідно яких вміст лугів повинен складати не більше 0,50 мас.% в перерахунку на Na₂O_e(Na₂O + 0,658 К₂О). Так як значна частина портландцементних клінкерів не відповідає вказаним вимогам, виникає необхідність дослідження впливу підвищеного вмісту лужних оксидів на фізико-механічні показники волокнистоцементних виробів та вдосконалення технології їх виробництва.

Аналіз даних у області будівельного матеріалознавства, а також відомих закономірностей процесів формування структури штучного каменю та виробів дозволяє висунути гіпотезу про необхідність поглибленого дослідження властивостей портландцементів на основі клінкерів, отриманих з використанням різних видів альтернативного палива, та доцільність створення спеціального портландцементу композиційного з підвищеним вмістом лужних оксидів для виробництва волокнистоцементних виробів з необхідними фізико-технічними показниками за рахунок системного підходу до вибору гранулометричного та речовинного складів в’яжучого.

У другому розділі наведені характеристики вихідних матеріалів, описані основні методи фізико-механічних випробувань та фізико-хімічного аналізу.

Сировинними матеріалами для виробництва листів волокнистоцементних хвилястих служили портландцемент для виробництва азбестоцементних виробів ПЦА та хризотил-азбест. В якості штучних волокон використано целюлозу сульфітну, волокно синтетичне полівінілспиртове та ін. При виготовленні портландцементу композиційного використовувались гранульований доменний шлак Криворізького металургійного комбінату та вапняк Дубівецького родовища.

При проведенні експериментів використано портландцементи з підвищеним вмістом лужних оксидів на основі клінкерів мокрого та сухого способів виробництва ПАТ „Івано-Франківськцемент”, одержаних з використанням альтернативних видів палива. Як технологічне паливо для випалу портландцементних клінкерів використовували кам’яне вугілля Донецького та Львівсько-Волинського басейнів, торф, а також ряд вторинних паливних матеріалів (зношені автомобільні шини, відходи деревообробної промисловості, біомаса та ін.).

Дослідження фракційного складу і тонини розмелювання цементів, проводили ситовим аналізом та визначенням питомої поверхні на поверхнемірі ПМЦ-500, а розподіл частинок за розмірами - за допомогою лазерного аналізатора LAU-14. Вивчення фазового складу вихідних речовин, вторинних паливних матеріалів, продуктів гідратації портландцементів та цементної матриці волокнистоцементних виробів здійснювали за допомогою комплексу сучасних фізико-хімічних методів аналізу: рентгенівської дифрактометрії, диференційної термографії, растрової електронної та оптичної мікроскопії. Хімічні склади клінкерів, випалених з використанням вторинних паливних матеріалів, а також золи від спалювання альтернативного палива, визначали рентгеноспектрометром АRL 9800 XP. Для дослідження морфології поверхні волокнистоцементних виробів та їх мікрозондового рентгеноспектрального аналізу використано растровий електронний мікроскоп РЕМ-106И з енергодисперсійним рентгенівським спектрометром ЕДАР. Експерименти також проводились на ізотермічному диференціальному мікрокалориметрі конструкції ХНУБА.

Будівельно-технічні властивості портландцементів та фізико-механічні показники виробів волокнистоцементних хвилястих визначали згідно діючих стандартів та методик. Оптимізацію сумішей на основі альтернативних видів палива та складів портландцементу композиційного проводили за допомогою методів експериментально-статистичного моделювання.

У третьому розділі наведено результати експериментальних досліджень з виявлення впливу різних видів альтернативного палива на вміст лужних оксидів у портландцементних клінкерах, визначення особливостей структуроутворення та фізико-механічних властивостей портландцементів з підвищеним вмістом лужних оксидів.

Згідно даних хіміко-мінералогічного складу портландцементних клінкерів мокрого способу виробництва ПАТ “Івано-Франківськцемент” та ПАТ “Миколаївцемент” при використанні в якості палива природного газу вміст лужних оксидів складав відповідно 0,12 мас.% Na₂O; 0,63 мас.% К₂О та 0,24 мас.% Na₂O; 0,35 мас.% К₂О. При цьому лужні оксиди до складу портландцементного клінкеру вносились переважно з мергелем та глинистими компонентами. З переходом вказаних цементних заводів на тверде паливо (кам’яне вугілля) в клінкерах вміст Na₂O практично не змінився, а К₂О збільшився відповідно до 0,85…1,15 та 0,60…0,85 мас.%. В процесі випалу клінкеру частина лужних оксидів виноситься разом з пилом та осаджується в електрофільтрах. Проте на цементних заводах, як правило, такий пил із вмістом 30-40 мас.% калію сульфату, домішується до сировинної суміші, що призводить до зростання вмісту лужних оксидів у клінкері.

Враховуючи змінність таких характеристик як калорійність та зольність кам’яного вугілля Донецького та Львівсько-Волинського басейнів, вміст лужних оксидів у клінкері може змінюватись у широких межах, при цьому також зростає вміст сірки. Так, для печей мокрого і сухого способів виробництва ПАТ „Івано-Франківськцемент” вміст лужних оксидів у клінкері в перерахунку на Na₂O_eскладає 0,8…1,1 мас.%. Згідно даних Й. Штарка, для ряду цементних заводів країн ЄС, які працюють на кам’яному вугіллі, вміст К₂О може досягати 2,0 мас.%, зокрема в клінкері середній вміст К₂О складає 1,32 мас.%, SO₃- 1,14 мас.%, а співвідношення К₂О до Na₂O змінюється від 4:1 до 10:1. При використанні в якості вторинного палива зношених шин (16% енергії) вміст К₂О та SO₃ знижується відповідно до 1,26 та 1,06 мас.%, тобто за рахунок раціонально підібраної кількості вторинних паливних матеріалів при випалі портландцементного клінкеру можна зменшити вміст лужних оксидів.

Характерно, що такі паливні матеріали як торф і вживані шини характеризуються більш низьким вмістом K₂O, але підвищеним вмістом сірки. Для нейтралізації негативного впливу лугів на процеси клінкероутворення, як правило, додатково вводяться сульфатні компоненти. Для сухого способу виробництва згідно стехіометрії реакції утворення калію сульфату (арканіт) при вмісті 1,050 мас.% К₂О необхідно 1,077 мас.% SO₃. В той же час, в клінкері знаходиться лише 0,720 мас.% SO₃,тобто 0,702 мас.% К₂О зв’язується в арканіт, а його кількість складатиме 1,422 мас.%. Залишок 0,348 мас.% К₂О входить в структуру клінкерних мінералів з утворенням сполуки K₂O^.23CaO^.12SiO₂. При цьому спостерігається зростання вмісту вільного СаО. При мокрому способі виробництва вміст SO₃складає 0,770 мас.%, томув арканітзв`язується 0,75 мас.% К₂О і кількість К₂SO₄складає 1,52 мас.%. Слід відзначити, що ряд біопалив може містити підвищений вміст калію оксиду (навіть до 35 мас.%), що може призводити при відповідній їх кількості в загальному балансі палива, з однієї сторони, до зменшення вмісту алітової фази та створення легкоплавких евтектик до зони випалювання обертової печі; з іншої сторони, лужні компоненти в клінкері при проходженні процесів гідратації можуть призводити до деструктивних явищ в цементному тісті на ранніх стадіях структуроутворення. Тому склад суміші для енергетичного використання при випалі портландцементного клінкеру необхідно оптимізувати з врахуванням допустимого вмісту лужних оксидів та сульфатів.

Із застосуванням методу ортогонального центрального композиційного планування досліджено суміші для випалу портландцементного клінкеру на основі кам'яного вугілля з використанням в заданому інтервалі зміни вмісту торфу Х₁ (0–20 мас.%) і вживаних шин Х₂ (0–10 мас.%). На основі графічної інтерпретації отриманих математичних моделей визначено оптимальний склад суміші (85 мас.% кам’яного вугілля; 10 мас.% торфу; 5 мас.% вживаних шин), що забезпечує необхідну калорійність палива при допустимому вмісті K₂O та SO₃в клінкері. Згідно даних мікрозондового рентгеноспектрального аналізу, в портландцементних клінкерах мокрого і сухого способів виробництва ПАТ „Івано-Франківськцемент”, випалених з використанням оптимізованого складу сумішей для енергетичного використання, вміст K₂O зменшився на 10-20%.

Методом мікроскопічного аналізу виявлено, що мікроструктура клінкерів з підвищеним вмістом лужних оксидів характеризується наявністю кристалів алітової фази з деформованою структурою. Клінкер сухого способу виробництва містить підвищений вміст вільного вапна, так як частина SiO₂ та Al₂O₃ зв`язується в лужні сполуки типу K₂O^.23CaO^.12SiO₂ та Na₂O^.8CaO^.3Al₂O₃. Згідно даних мікрозондового рентгеноспектрального аналізу (рис. 1), такі основні елементи як кальцій, силіцій, алюміній розподіляються рівномірно в структурі клінкерних мінералів, тоді як атоми калію та сірки концентруються локально в порах на границі розділу фаз з утворенням самостійної фази – водорозчинного мінералу арканіту K₂SO₄. Характерно, що в складі проміжної (алюмоферитної) фази атоми калію практично відсутні.