Рост, свойства и морфология кристаллов алмаза, полученных из карбонатных расплавов :

Краткое описание

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...4

Щ Глава 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

ПРИРОДНОГО АЛМАЗООБРАЗОВАНИЯ...10

1.1. Особенности состава алмазообразующей среды...10

1.2. Экспериментальные данные по кристаллизации алмаза

в карбонатных, карбонат-силикатных и карбонат-сульфидных

системах с углеродом...16

h Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ...22

2.1. Аппаратура и методика проведения экспериментов...22

2.2. Калибровка ячейки высокого давления...28

2.3. Методика исследования продуктов экспериментов...32

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ АЛМАЗООБРАЗОВАНИЯ

В РАСПЛАВАХ КАРБОНАТНО-СИЛИКАТНЫХ ПОРОД

** КОКЧЕТАВСКОГО МЕТАМОРФИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА...35

3.1 Синтез И'граничные условия кристаллизации алмаза в расплавах

доломит-гранат-клинопироксеновой породы...36

3.2. Ростовая карбонатно-силикатная среда в экспериментах

по синтезу алмаза...43

3.3. Приложение экспериментальных данных к природным процессам образования алмаза в карбонатно-силикатных породах Кокчетавского

_ комплекса...50

ГЛАВА 4. РОСТ АЛМАЗА ИЗ РАСТВОРОВ-РАСПЛАВОВ КАРБОНАТ-УГЛЕРОДНОЙ СИСТЕМЫ...54

4.1. Факторы формирования пересыщенных к алмазу

'* расплавов-растворов углерода...54

4.2. Граничные условия спонтанной нуклеации и роста алмаза на затравке...55

4.3. Механизмы и кинетика роста карбонат-синтетического алмаза...57

# 4.4. Морфология карбонат-синтетических алмазов...63

2

Глава 5. ХАРАКТЕРИСТИКА КАРБОНАТ-СИНТЕТИЧЕСКИХ

АЛМАЗОВ: ПРИМЕСНЫЙ СОСТАВ И РЕАЛЬНАЯ СТРУКТУРА...74

5.1. Раман-спектроскопия карбонат-синтетических алмазов...75

5.2. ИК-спектроскопия карбонат-синтетических алмазов...78

5.3. Изучение карбонат-синтетических алмазов методом

ядерных реакций...83

Глава 6. ОСОБЕННОСТИ РОСТА КАРБОНАТ-СИНТЕТИЧЕСКИХ АЛМАЗОВ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ КАРБОНАТ-УГЛЕРОДНЫХ СИСТЕМАХ...89

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...97

ЛИТЕРАТУРА...98
Введение

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Изучение физико-химических условий образования алмаза в мантии Земли является одной из важных задач генетической минералогии, но они все еще являются предметом дискуссии. Вопрос о химической природе ростовой (материнской) среды для природных алмазов — ключевой в проблеме их генезиса. Его решение также позволит экспериментально воспроизвести в лабораторных условиях процессы «природного синтеза» алмаза.

Постоянное повышенное внимание к алмазу объясняется уникальным сочетанием его выдающихся механических, оптических, химических, теплофизических и электронных свойств. Абразивные алмазы широко применяются в современной материалообрабатывающей индустрии, ювелирные алмазы традиционно пользуются высоким спросом. Алмазные материалы перспективны для электронных технологии в экстремальных условиях (оптоэлектроника, детекторы ионизирующих излучений, теплоотводы и др.) [Квасков, 1990]. Все это свидетельствует о том, что поиск новых способов синтеза алмаза, развитие методов управляемой кристаллизации и получение новых алмазных материалов с контролируемым примесным составом и заданными физическими свойствами является-актуальной задачей.

Современные исследования в области экспериментальной минералогии высоких давлений [Литвин и др., 1997, 2002, Пальянов и др., 1998, 1999, Литвин, Жариков, 1999, 2000] с использованием данных химической минералогии [Соболев, 1974, Schrauder, Navon, 1994, Bulanova, 1995] сделали возможным воспроизведение химических условии и процессов кристаллизации природных алмазов в опытах с расплавами карбонат-углеродных и карбонат-силикат-углеродных систем. Это позволяет переместить изучение "природных синтезов" алмаза в сферу физики и химии роста кристаллов, а также химической технологии. Тематика диссертации отвечает приоритетному направлению науки и техники 3.5 "Сверхтвердые материалы" (Министерство промышленности и науки РФ).

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы является экспериментальное изучение особенностей роста кристаллов алмаза в расплавах многокомпонентных карбонат-углеродных и карбонат-силикат- углеродных систем с составами, близкими к природным, при высоких давлениях и температурах.

Изучение образования и роста новых «карбонат-синтетических» (КС) алмазов сосредоточено на трех взаимосвязанных задачах фундаментального значения:

1) разработка новых методов синтеза КС-алмазов (выбор среды, оптимизация физических параметровшроцессов кристаллизация алмаза и др.);

2) получение физико-химической информации по граничным условиям, кинетике кристаллизации, элементарным механизмам роста КС-алмазов в условиях спонтанной нуклеации и роста на затравках в карбонат-углеродных расплавах в экспериментах при Р=5.5-8.5 ГПа, Т=1300-2000 °С, т.е. в области термодинамической стабильности алмаза;

3) исследования физических свойств, реальной примесной структуры КС-алмазов с применением комплекса современных методов исследования кристаллов (электронная микроскопия, ИК-спектроскопия, ядерный микрозонд и др.).

Основные защищаемые положения.

1. Спонтанная нуклеация и массовая кристаллизация алмаза в многокомпонентных K-Na-Ca-Mg-Ре-карбонат-углеродных растворах- расплавах (модельный состав ростовых флюид-карбонатитовых включений в природных алмазах) осуществляется с высокими плотностями нуклеации (от 3-5*102 до 5-10*104 центров кристаллизации в мм3) и скоростями кристаллизации (30-100 мкм/мин) в РГ-области лабильно пересыщенных растворов углерода (ОЛР). О высокой алмазообразующей способности многокомпонентного растворителя свидетельствует также приближенность нижней по давлению границы этой области к кривой равновесия графит-алмаз на 0.1 ГПа. Формами спонтанной кристаллизации алмаза являются октаэдры, шпинелевые и

полисинтетические двойники, сростки и поликристаллы (аналоги природных алмазных монокристаллических пород - алмазитов).

2. Монокристаллический рост алмаза на затравках в карбонат- углеродных растворах-расплавах происходит со скоростями до 30 мкм/мин в узкой (менее 0.1 ГПа) РГ-области метастабильно пересыщенных растворов углерода (ОМП). Рост на затравку осуществляется тангенциальным (на грани {111}) и нормальным (на грани {100}) механизмами роста. Все новообразованные слои алмаза ориентированы параллельно граням октаэдра.

3. В многокомпонентных K-Na-Ca-Mg-Fe-Kap6oHaT-yraepoflHbix растворах-расплавах (аналогах природных) синтезированы монокристаллы алмаза, в примесном составе которых по данным FTIR-спектроскопии сосуществуют два главных азотных дефекта - парный А-центр (1282 см"1) и одиночный С-центр (1130 см"1). Парный А-центр как ростовой дефект получен впервые для синтетических алмазов. Исследования методом ядерного микрозонда свидетельствуют о неоднородности объемного распределения примесного азота в структуре КС-алмаза в пределах 0,021 - 0,065 мае. % до глубины 8 мкм.

4. Интенсивная спонтанная кристаллизация алмаза в расплавах Кокчетавской доломит-гранат-клинопироксеновой породы (наиболее алмазоносной) свидетельствует о высокой алмазообразующей эффективности природных карбонат-силикатных сред. Установлены эффекты сингенетического формирования алмаза и силикатных минералов (граната и клинопироксена) в этих средах. Это поддерживает гипотезу магматического генезиса алмазов метаморфических комплексов и может быть использовано в целях моделирования материнских карбонат-силикатных сред для алмазов в условиях мантии Земли.

Научная новизна. Новыми являются синтезы "карбонат-синтетических" кристаллов алмаза в ростовых средах с составами, подобными природным (сильно сжатые флюидно-карбонатитовые сингенетические включения в природных алмазах из кимберлитов, карбонат-силикатные алмазоносные

породы Кокчетавского массива, Казахстан). Осуществлены процессы интенсивной спонтанной кристаллизации и роста алмаза на подложках в многокомпонентных карбонат-углеродных и карбонат-силикат-углеродных расплавах (при 5.5-8.5 ГПа и 1200-2000 °С). Получены экспериментальные данные по РГ-граничным условиям формирования карбонат-синтетических алмазов, определена кинетическая граница между областями лабильно пересыщенных и метастабильно пересыщенных к алмазу расплавов-растворов. Установлено, что скорости кристаллизации алмаза изменчивы в широких пределах: от нескольких нм /мин до сотен мкм/мин в условиях спонтанной нуклеации и роста на подложках с реализацией синтеза поликристаллов алмаза (алмазитов). Плотность нуклеации по оценкам составляет 3-5*102 центров кристаллизации в мм3 при спонтанной кристаллизации, при лавинообразном росте плотность нуклеации достигает 5-Ю1104 центров кристаллизации в мм3.

КС-алмазы являются новым материалом со своими отличительными характеристиками. Впервые методом ядерного зонда выполнены прямые определения концентраций и распределения примесного азота в объеме кристаллов алмаза. Концентрации изменчивы в пределах 0,021 - 0,065 мае. %, распределение содержаний азота неоднородно. Установлено, что спонтанные кристаллы КС-алмаза, образовавшиеся в условиях кратковременного эксперимента, относятся к смешанному типу Ib-IaA. Спектры ИК-поглощения этих алмазов содержат полосы 1132см"1 (одиночный замещающий углерод атом азота, С-центр характерный для алмазов типа Ib) и 1282 см" (два атома азота в соседних узлах решетки, А-центр характерный для алмазов типа 1аА). Оба примесных азотных центра являются ростовыми дефектами.

Практическая значимость. Впервые алмазы синтезированы в расплавах многокомпонентых карбонат-углеродных и карбонат-силикат-углеродных систем с составами природных материнских алмазообразующих сред. Выявленные закономерности кристаллизации алмаза в указанных системах являются основой для разработки новых методов получения монокристаллов, порошковых материалов, а также поликристаллов КС-алмаза при высоких

давлениях и температурах. Впервые показана возможность формирования примесного парного азотного центра в процессе роста кристаллов алмаза. Результаты настоящей работы способствуют развитию новых направлений химического материаловедения и технологии получения алмаза как практически важного сверхтвердого материала.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о высокой эффективности образования алмаза в расплавах природных карбонат-углеродных и карбонат-силикат-углеродных систем при /Т-условиях термодинамической устойчивости алмаза. Они имеют прямое практическое приложение к моделированию процессов природного алмазообразования на основе экспериментальной информации. Это важно для развития физико-химических аспектов теории генезиса алмаза.

Фактический материал и методы исследования. В процессе исследования проведено 160 экспериментов на аппарате высокого давления типа «наковальня с лункой» на базе Института экспериментальной минералогии РАН. В работе применялся комплексный подход к исследованию полученных кристаллов алмаза. Выполнено более 60 электронно-зондовых рентгеноспектральных анализов полученных фаз. Изучена морфология около 200 монокристаллов и поликристаллов алмаза с помощью метода сканирующей электронной микроскопии. Получено 24 энергетических спектра ядерных реакций (ядерного микрозонда) для изучения распределения азота в объеме кристаллов алмаза. Получено 20 ИК-спектров поглощения и 36 рамановских спектра комбинационного рассеяния.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 28 работ, из которых 9 статей в российских и зарубежных журналах и 19 тезисов в трудах международных и российских конференций. Основные результаты были представлены на международных и российских конференциях: X и XI Национальные конференции по росту кристаллов, ИК РАН, Москва, 2002 и 2004; V Международная конференция «Рост монокристаллов и массоперенос» 2003, Обнинск; IX и X Международные конференции по экспериментальной

минералогии, петрологии и геохимии (EMPG) 2002, Цюрих и 2004, Франкфурт на Майне; V и VII конференции-школы Европейской Минералогической Ассоциации (EMU School) 2003, Будапешт и 2005, Хейдельберг; 32-ой Международный Геологический Конгресс 2004, Флоренция; Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии в ГЕОХИ РАН, Москва, 2002, 2003 и 2004; III Международная конференция «Фазовые превращения при высоких давлениях», Черноголовка, 2004; Ломоносовские чтения, МГУ, Москва, 2005; Международный симпозиум к 70-летию академика Н.В. Соболева, Новосибирск, 2005.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения общим объемом 110 страниц, содержит 6 таблиц и 34 рисунков. Список литературы включает 114 наименования.

Благодарности.

Автор выражает признательность научным руководителям - академику РАН, профессору, доктору химических наук B.C. Урусову и доктору химических наук Ю.А. Литвину, а также за эффективную помощь и сотрудничество: к.г.-м.н. Шилобреевой С.Н. ( ГЕОХИ РАН), к.х.н. Ширяеву А.А. (ИК РАН), Некрасову А.Н., к.ф.-м.н. Вану К.В., к.ф.-м.н. Бондаренко Г.В., Редькиной Л.П, Шпагину А.И. (ИЭМ РАН), Гусевой Е.В. и Коротаевой Н.Н. (МГУ им. М.В. Ломоносова), за полезные дискуссии и советы Шушкановой А.В., к.г.-м.н. Сафонову О.Г. (ИЭМ РАН), к.г.-м.н. Боброву А.В. (МГУ им. М.В. Ломоносова), д.х.н. Ножкиной А.В. (ВНИИАЛМАЗ), а также сотрудникам кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ, в особенности проф., д.х.н. Леонюку Н.И., к.г.-м.н. Надеждиной Т.Н., к.г.-м.н. Куражковской B.C., которые способствовали успешному выполнению работы.

ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРИРОДНОГО АЛМАЗООБРАЗОВАНИЯ

1.1. Особенности состава алмазообразуюнщй среды

М Прямым источником информации о химических составах природных

алмазообразующих сред является минеральное вещество первичных или сингенетических включений^ в- алмазах мантийного происхождения (жимберлитовые и лампроитовые месторождения) [Соболеву 1974]. Несомненно, что они представляют собой ростовые включения, так как и при комнатной температуре находятся под высоким давлением. Включения

^ представлены двумя главными типами: твердые включения силикатных,

карбонатных, сульфидных, оксидных и других минералов; и так называемые «флюидные» включениям— многокомпонентные, вюснове карбонат-силикатные — (карбонатитовые). Имеется информация о совместном, обнаружении их в

одном алмазе [Navon Or, et al., 1988, Schrauder M., Navon O., 1994; Izraeli E., et al, 1998].

** Несомненный интерес представляют алмазоносные карбонат-силикатные

породы, характеризующиеся самыми высокими концентрациями алмаза — до 2000 карат на тонну. Существует мнение о вероятном магматическом происхождении этих карбонат-силикатных пород [Перчук и др, 1995] в составе Кокчетавского и других метаморфических комплексов. Эти породы могут рассматриваться как производные от вероятных материнских алмазообразующих сред.

К непрямым источникам информации относятся данные изотопной геохимии и геохимии редких элементов. Для постановки экспериментальных исследований важное значение имеют данные о прямых источниках информации.

* На данный момент существуют серьезные основания считать, что

природные алмазы формировались в условиях глубокой мантии Земли в неметаллических материнских средах при высоких давлениях,

# соответствующих условиям их термодинамической стабильности. В настоящее

10

время химический состав среды, обеспечивающий рост природных алмазов, известен лучше благодаря исследованиям флюидно-минеральных микроминеральных включений в волокнистых [Navon О., et al., 1988, Schrauder М., Navon О., 1994] и облаковидных [Izraeli E., et al, 1998] алмазах.

В табл. 1. приведены химические составы флюидно-минеральных включений по данным работы [Schrauder M., Navon О., 1994], а так же пределы вариации концентраций компонентов (оксидов) по результатам 601 анализа. Эти включения, содержащиеся внутри герметичных алмазных «контейнеров», находятся в сильно сжатом состоянии при давлениях, сопоставимых с областьюs термодинамической стабильности алмаза [Navon О., 1991]. Это явно демонстрирует первичный характер таких включений и высокую вероятность того факта, что они представляют собой материнскую среду кристаллизации алмаза в природных условиях. При комнатной температуре эти включения представляют собой гетерогенные смеси СО2, Н2О и карбонатов, силикатов, кварца и апатита, сжатых при 1,5-2,1 ГПа [Schrauder M., Navon ©., 1994]. При нагреве до 1000-1300 °С (как в мантии на глубинах 150-250 км) давление внутри включения возрастает до 4-7 ГПа [Navon О., 1991]. Это свидетельствует о том, что включения были захвачены при давлениях и температурах, сопоставимых с Р-Т областью стабильности алмаза на фазовой диаграмме углерода [Kennedy C.S., Kennedy G.S., 1976].

11

Таблица 1.

Средние составы (в мае. %) флюидных включений в ряде алмазов (Ботсвана), аппроксимирующие их модельные граничные составы [Schrauder M., Navon О., 1994]

Компоненты № обр. JWN и число анализов (в скобках) Граничный состав

108 (70) 90 (50) 87 (92) 91 (34) 92 (42) 93 (36) Водный Карбона-титовый

SiO2 23,9 25,1 25,6 45,1 47,8 52,3 58,4 13,6

TiO2 4,6 4,7 5,1 4,9 4,2 4,2 4,3 4,6

А12О3 2,5 2,5 2,0 5,4 5,5 5,6 6,8 0,8

FeO* 15,2 16,1 17,5 10,7 9,9 8,8 7,6 19,5

MgO 10,9 10,1 10,8 5,7 4,8 5,1 3,3 13,2

CaO 13,3 15,6 16,3 5,8 4,7 5,5 0,0 20,5

Na2O 2,2 2,6 2,2 1,6 3,0 2,0 2,2 2,2

K2O 22,2 18,3 15,4 16,4 15,3 11,5 12,3 20,7

P2O5 2,3 2,4 1,4 0,8 1,2 0,7 0,7 2,4

Cl 1,5 1,3 1,0 0,8 0,8 0,7 0,9 1,3

Mg/(Mg+Fe) 0,56 0,53 0,52 0,49 0,46 0,51 0,44 0,52

H2O(ppm) - 192 320 506 192 115 - -

CO2(ppm) - 910 940 540 285 70 - -

H2O/(H2O+CO2)2* - 0,3 0,5 0,7 0,6 0,8 0,9 0,1

* все Fe как FeO

2*

^мольная доля

12

В этих условиях наблюдаемое при комнатной температуре гетерогенное вещество включений должно перейти в карбонатно-силикатный расплав, вероятно, со свойствами мантийной карбонатитовой магмы. Химические

-• составы флюидно-минеральных включений переменны в рамках

многокомпонентной системы K2O-Na2O-CaO-FeO-MgO-Al2O3-Fe2O3-TiO2-SiO2-Р2О5-СО2-Н2О-С1 [Navon О., et al., 1988, Schrauder M., Navon О., 1994]. Содержание редких элементов во флюидных включениях выше [Schrauder M. et al, 1996], чем в примитивных мантийных перидотитах, кимберлитах, лампроитах и обогащенных кремнием расплавах, захваченных мантийными

*¦ минералами [Schiano P., Clocchiatti R., 1994].

Табл.1 составлена на основе микрорентгеноспектральных определений с

использованием узкого электронного луча диаметром 0,1 мкм [Schrauder Ml,

^ Navon О., 1994]. Результаты анализов нормализованы при допущении, что

«нелетучая» фракция на 95 мас.% состоит из оксидов Si, AT, Ti, Fe, Ca, Mg, К и

Na, a 5 мас.% приходится на долю €1, Р и других редких элементов. В табл. 1

"** представлены составы включений для образцов, которые отличаются самыми

высокими содержаниями К2О, Na2O, CaO, MgO, FeO, SiO2, CO2 и Н2О. Содержания компонентов варьируют в широких пределах. Установлено [Schrauder M., Navon О., 1994], что химические составы флюидно-минералных включений в алмазах могут быть аппроксимированы с помощью двух граничных модельных составов — существенно карбонатитового (К2О — 20,7; Na2O - 2,2; CaO - 20,5; FeO - 19,5; MgO - 13,2; А12О3 - 0,8; TiO2 - 4,6; Р2О5 -2,4; С1 - 0,5 мас.% в комбинации с 90 мол.% СО2 и 10 мол.% Н2О, присутствующими во включении) и водно-кремнекислотного (К2О - 12,3; Na2O - 0,7; CaO - 0,0; FeO - 7,6; MgO - 3,3; А12О3- 6,8; TiO2- 4,3; Р2О5- 0,7; С1 - 0,9; SiO2 — 58.4 мас.% в комбинации с 10 мол.% СО2 и 90 мол.% Н2О

** присутствующими во включении). Подобная характеристика составов

флюидно-минеральных включений может быть перенесена таюке на составы

материнских карбонатно-силикатных расплавов, в которых кристаллизовались

# алмазы, и показательна в том смысле, что отражает изменение соотношения

13

карбонатитовых и силикатных (щелочно-базальтовых) составляющих химического состава материнских сред. При пересчете химических составов флюидных включений и модельных граничных составов в молекулярные проценты для 100 %-ной суммы (табл. 2) относительный вклад отдельных компонентов в состав становится более наглядным (пересчитывались содержания 8 указанных выше компонентов «нелетучей» фракции, представленные в табл.1 в пределах 95 %-ной суммы). Со всей очевидностью выступает важная роль щелочной группы оксидов K2O+Na2O, группы щелочноземельных элементов и железа CaO+MgO+FeO, а так же кремнезема SiO2.

Таблица 2.

Молекулярные содержания (в мол.%) оксидов «нелетучей» фракции вещества включений в алмазах (для общей суммы 100%) в результате пересчета

данные табл.1 [Литвин, 2004]

Компоненты JWN 108 JWN 90 JWN 87 JWN 91 JWN 92 JWN 93 Граничный состав

Водный Карбона-титовый

SiO2 30,6 31,0 31,5 55,2 57,5 61,8 69,3 17,4

TiO2 4,4 4,2 4,9 4,2 4,1 4,0 4Д 4,3

А12О3 2,2 2,8 1,4 3,5 4,1 4,0 4,8 0,7

FeO 16,1 16,9 18,2 11,2 9,6 8,7 7,5 20,3

MgO 14,6 13,4 14,0 7,7 6,2 6,7 4,1 18,1

CaO 14,6 16,2 18,2 4,9 4,8 5,4 - 21,8

Na2O 2,9 2,8 2,8 2Д 3,4 2,0 2,7 2,9

K2O 15,3 12,7 10,5 11,2 10,3 7,4 7,5 14,5

14

Как было сказано выше, несомненный интерес представляют алмазоносные карбонат-силикатные породы. По тектоническим и петрографическим данным происхождение алмазоносных пород

«# метаморфических комплексов связано с мантийными процессами. Для них

характерны ультравысокобарные минеральные парагенезисы (алмаз, коэсит, высококалиевый клинопироксен, глиноземистые сфен и рутил, богатый кремнием фенгит и др.). Самые высокие концентрации алмазов, достигающие 2000 карат на тонну, установлены в карбонат-силикатных породах, состоящих в основном из клинопироксена, граната и доломита, иногда содержащими кварц

"" (коэсит), кальцит, эпидот и сфен. В клинопироксенах отмечаются повышенные

содержания жадеитового компонента, в гранатах — гроссулярового (типичный состав Grs46Prp4oAlmi4). Показательно, что ультравысокобарные минералы ассоциированы с карбонатами - доломитом, кальцитом, магнезитом [Перчук и др, 1995]. Карбонаты вместе с коэситом, слюдами, клинопироксеном и гранатом обнаружены как первичные включения в цирконе [Соболев и др.,

*i 1994]. В большинстве известных случаев алмазы являются первичными

включениями в гранатах [Sobolev, Shatsky, 1990, Перчук и др., 1995, Xu, Okay et al., 1992, Лаврова и др., 1999], реже - в цирконах [Sobolev, Shatsky, 1990]. Графит обнаруживается как в виде первичных «закрытых» включений в гранатах и цирконах, так и «открытых» в трещиноватых гранатах и клинопироксенах [Вавилов, 1995]. В гранатах обнаружены включения кальцитового состава [Перчук и др., 1995]. В кокчетавских алмазах включенные карбонаты обнаруживаются по ИК - спектрам [De Corte et al., 1998], подобно алмазам из кимберлитовых источников. Известны находки алмазов внутри карбонатного вещества, заполняющего открытые трещины в гранатах [Xu, Okay et al., 1992].

15

1.2. Экспериментальные данные по кристаллизации алмаза в карбонатных, карбонат-силикатных и карбонат-сульфидных системах с углеродом

В последнее десятилетие в области экспериментальных исследований при высоких давлениях, направленных на изучение эффективности различных неметаллических соединений при синтезе алмаза, отмечен повышенный интерес к карбонат-углеродным, карбонат-силикат-углеродным, силикат-углеродным, сульфид-карбонат-углеродным и сульфид-углеродным системам. Карбонат-углеродные системы

Первые работы по синтезу алмаза в карбонатных системах имели химико-технологическую направленность и никак не связывались с природным генезисом алмаза.

Впервые синтез алмаза в карбонат-графитовых системах с карбонатами состава euCO3Cu(OH)2 при давлениях 8,0-9,8 ГПа № температурах 1800-2000 °С был запатентован в 1971-1972 гг. исследователями Института сверхтвердых материалов НАН Украины (г. Киев) [ShuFzhenko A.A., Get'man A.F., 1971,1972].

В 1990-1993 гг. японскими исследователями М. Akaishi, H.Kanda, S. Yamaoka из Национального института материаловедения синтез алмаза в карбонат-графитовых системах был подтвержден в случае простых карбонатов Li, Na, К, Са и впервые осуществлен в системах с карбонатами Mg и Sr при давлениях до 7,7 ГПа, температурах 2000-2150 °С [М. Akaishi, H.Kanda, S. Yamaoka, 1990, Sato et al, 1999].

Результаты исследований Kanda (1990) показали, что рост алмаза в карбонатным расплаве может реализоваться при существенно меньших параметрах, чем спонтанная нуклеация алмаза. В системе ЫагСОз - С рост алмаза на затравочных кристаллах отмечен при 5,5 ГПа и 11650 °С.

Сведения о химическом составе первичных включений в алмазах явились побудителем мотивом к проведению опытов по физико-химическому моделированию генезиса алмаза в карбонат-углеродных системах, и первые

16

эксперименты в этом направлении были выполнены в модельной системе К2М?(СОз)2-графит [Литвин Ю.А., Чудиновских Л.Т., Жариков В.А., 1997, Djuraev A.D., Divaev F.K., 1999, Taniguchi Т., Dobson. D., Jones A.P., 1996]. Затем опыты по синтезу алмаза в условиях спонтанной нуклеации и процессы роста на природных и металл-синтетических затравках были осуществлены в модельных системах Na2Mg(CO3)2 - графит и NaKMg(CO3)2 - графит [Литвин Ю»А., Чудиновских Л.Т., Жариков В.А., 1998, Литвин Ю.А., Чудиновских Л.Т., Жариков В.А., 1998].

С 1998 г. работы по кристаллизации алмаза в карбонат-углеродных системах ведутся и в Институте минералогии и петрографии СО РАН (г.Новосибирск), при этом при 7 ГПа и 1700-1750 °С реализованы процессьькак спонтанной нуклеации, так. и роста на затравке в карбонатно-углеродных системах с простыми карбонатами Li, Na, К, (5а, Sr и Mg, а также впервые с Cs2CO3 и двойным?карбонатом CaMg(CO3)2 (доломитом) [Иальянов и др, 1998^ Сокол и др, 1998, PaPynov et al, 1999]. В дальнейшем составы простых карбонатных систем К2С0з и Ыа2СОз с графитом были усложнены добавлением уксусной кислоты Н2С2О4-2Н2О (моделирующей состав С-О-Н флюида), спонтанная кристаллизация и рост алмаза на затравке были осуществлены при 5,7 ГПа в интервале температур 1150-1420 °С при очень продолжительных выдержках 20-120 ч [PaFyanov et al, 1999], было также сделано предположение, что щелочные карбонатно-флюидные расплавы представляют собой наиболее вероятную среду для формирования природных алмазов.

Карбонат-силикат-углеродные и силикат-углеродные системы В экспериментах с системой KAlSi3O8 - С установлено, что силикатный расплав не обеспечивает образование алмаза при условиях: Р=7,0 ГПа, Т=1700-1750 °С, выдержка 18 ч. [Борздов и др, 1999а]. В работе Пальянова (2001) приведены результаты экспериментов в силикат-углеродной системе, в которой в качестве исходного состава использовались гранат-пироксеновая порода из месторождения Кумды-Коль Кокчетавского массива и графит. В экспериментах

17

Список литературы