Хуснуриялова Алия Фанусовна. Генерирование наноразмерных частиц кобальта и никеля в условиях электрохимического восстановления

Краткое описание

Хуснуриялова Алия Фанусовна. Генерирование наноразмерных частиц кобальта и никеля в условиях электрохимического восстановления;[Место защиты: ФГБУН «Федеральный исследовательский центр «Казанский научный центр Российской академии наук»], 2021

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего
образования
«КАЗАНСКИЙ (ПРИВОЛЖСКИЙ) ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
На правах рукописи
Хуснуриялова Алия Фанусовна
ГЕНЕРИРОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ
В УСЛОВИЯХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ
02.00.04 - Физическая химия
Диссертация на соискание учёной степени
кандидата химических наук
Научный руководитель: доктор химических наук профессор РАН Яхваров Дмитрий Г ригорьевич
Казань 
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 14
1.1 Наноразмерные частицы переходных металлов 14
1.2 Методы получения наночастиц кобальта и никеля 18
1.2.1 Физические методы 19
1.2.1.1 Фотолиз и радиолиз 20
1.2.1.2 Лазерная абляция 21
1.2.1.3 Газофазный синтез 27
1.2.2 Термическое разложение 34
1.2.3 Гидротермальный и сольвотермический синтез 44
1.2.4 Восстановительные методы 48
1.2.5 Полиольный синтез 64
1.2.6 Электрохимические методы 72
ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 82
2.1 Объекты исследования и общие методики 82
2.2 Методы исследования и аппаратура 84
2.3 Генерирование наночастиц кобальта и никеля в ЭПР-ячейке 87
2.4 Препаративное получение наночастиц кобальта и никеля 88
ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 91
3.1 Исследование электрохимических свойств окисленных и восстановленных
форм кобальта и никеля в присутствии 2,2’-бипиридила 91
3.1.1 Электрохимические свойства ионов кобальта 91
3.1.2 Электрохимические свойства ионов никеля 96
3.2 Исследование влияния фосфорсодержащих соединений на реакционную
способность комплексных форм металла(ІІ) с 2,2’-бипиридилом 101
3.2.1 Взаимодействие комплексов никеля с дифенилфосфиновой кислотой 102
3.2.2 Взаимодействие комплексов никеля с арилфосфонистыми кислотами 107
3.3 Исследования методом in situ ЭПР-спектроэлектрохимии 109
3.4 Препаративное генерирование наночастиц кобальта и никеля 117
3.5 Анализ наноразмерных частиц методом малоуглового рентгеновского
рассеяния 119
3.5.1 Наночастицы кобальта 119
3.5.2 Наночастицы никеля 124
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 129
Список сокращений и условных обозначений 131
Список литературы 135
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования. Современная химия развивается на настоящий момент в нескольких приоритетных направлениях, одним из которых является разработка и использование технологий на основе наноразмерных частиц, которые находят широкое применение в химической промышленности, металлургии, авиастроении, аэрокосмических технологиях, медицине. Это обусловлено, прежде всего, специфическими свойствами как самих наночастиц, так и модифицированных ими материалов.
Металлические наноразмерные частицы занимают особое место среди других наночастиц. В частности, следует отметить наночастицы переходных металлов, а именно кобальта и никеля, которые обладают такими свойствами, как каталитические, магнитные, механические, оптические, электрические и биологические, и представляют большой интерес в связи с их относительно высокой химической активностью. Благодаря большой удельной поверхности, высокой поверхностной энергии, низкой температуре плавления и горения, а также относительной дешевизне никелевые наночастицы применяются в таких химических областях, как катализ, производство керамики, смазочных материалов и защитных покрытий, в топливно-энергетическом комплексе. В свою очередь, кобальтовые наночастицы достаточно широко используются при производстве эксплуатационных сплавов, аккумуляторов, пигментов и красителей, находят применение в таких областях биологии и медицины, как диагностика рака, доставка лекарств, гипертермия, разделение клеток и белков.
Однако, получение наночастиц этих металлов является сложной задачей. Известно, что большинство методов, особенно физические, энергоёмки и требуют наличия специального оборудования. Основные ограничения разработанных на настоящий момент методов связаны с трудностями контроля химического состава конечного продукта, загрязнением наночастиц исходными реагентами, процессами их окисления и гидролиза. Таким образом, развитие исследований в данной области требует разработки новых, более эффективных и экологически приемлемых методов получения наночастиц. Одним из перспективных направлений является использование методов электрохимии, преимуществами которых являются мягкие условия протекания процесса, одностадийность, использование удобного и относительно недорогого вида энергии - электричества. Более того, использование метода электрохимического восстановления/окисления позволяет заменить традиционно используемые химические реагенты и стабилизаторы, а также минимизировать образование побочных продуктов, что является одним из основных принципов «зелёной химии».
Степень разработанности темы исследования. Проблема получения наночастиц давно обсуждается во многих работах, посвящённых керамике, порошковой металлургии и катализу. Различные методы химического синтеза нанодисперсных материалов проанализированы во многих обзорах. Благодаря широкой сфере применения металлических наночастиц хорошо развиты препаративные способы их синтеза. Данные методы основаны на воздействиях различной природы и могут быть проклассифицированы как физические, химические, биохимические и другие. В последние годы наблюдается значительный рост числа публикаций, посвящённых синтезу металлических наночастиц переходных металлов. Это обусловлено появлением новых физико-химических методов исследования, которые позволяют получать недоступную ранее информацию, а также поиском новых областей применения этих объектов в электронике, оптике, биохимии, биологии и медицине.
Во многих обзорах и монографиях прошлого века представлена обширная информация о методах синтеза и свойствах наноразмерных частиц кобальта и никеля. Тем не менее, в литературных источниках последних лет содержится большое количество новых данных, которые меняют классические представления о способах получения металлических наночастиц, об их морфологии и структуре, электронных, оптических и магнитных свойствах. Следует отметить, что разработанные ранее физические методы получения наночастиц металлов отличаются энергоёмкостью и требуют наличия специального оборудования.
Известные химические методы являются простыми в использовании, удобными, доступными и эффективными, но и в этой области синтетической нанохимии существует ряд довольно серьёзных ограничений, связанных, в основном, с загрязнением наночастиц стабилизирующими реагентами, использованием большого количества химических восстановителей и образованием широкого спектра побочных продуктов. Электрохимические методы преодолевают эти недостатки и позволяют производить селективное генерирование металлических наночастиц, что открывает значительные перспективы использования данного метода для развития методологии получения наноразмерных частиц. Однако и в этом случае ключевой проблемой остается получение чистых наночастиц, необходимость использования больших количеств фонового электролита и медиаторов.
Цель и задачи работы. Цель работы заключается в разработке нового метода генерирования наноразмерных частиц кобальта и никеля путём электрохимического восстановления комплексов металла(П).
В рамках достижения данной цели решались следующие задачи:
• изучение электрохимических свойств ионов кобальта(П) и никеля(П) в присутствии возрастающих количеств стабилизирующего лиганда 2,2’ -бипиридила;
• исследование влияния фосфорсодержащих производных на реакционную способность комплексных форм металла(ІІ) с 2,2’-бипиридилом;
• исследование механизма и природы интермедиатов процесса восстановления ионов и комплексов кобальта(ІІ) и никеля(ІІ) методом электронного парамагнитного резонанса при использовании in situ ЭПР-спектроэлектрохимии;
• проведение процесса препаративного генерирования наноразмерных частиц кобальта и никеля;
• изучение размеров и форм наноразмерных частиц кобальта и никеля методом малоуглового рентгеновского рассеяния.
Научная новизна. Разработан новый способ получения наночастиц кобальта и никеля, основанный на реакциях диспропорционирования и лигандного обмена восстановленных форм координационно-ненасыщенных по 2,2’-бипиридилу комплексов металла(ІІ). Впервые методом электронного парамагнитного резонанса при использовании in situ ЭПР-спектроэлектрохимии осуществлён мониторинг процесса образования наночастиц кобальта и никеля в восстановительных условиях, который показал присутствие сигналов ферромагнитного резонанса, соответствующих наноразмерным частицам кобальта (g = 2.30-2.32, 800-1400 Гс) и никеля (g = 2.24, 590 Гс) в растворе. Установлено, что электрохимическое восстановление ионов кобальта(П) и никеля(П) в присутствии незначительных количеств 2,2’-бипиридила (10-50 мол. %) приводит к образованию координационно-ненасыщенных моноядерных комплексов и стабилизированных лигандом металлических наночастиц.
Определено влияние фосфорсодержащих производных на процесс получения наночастиц кобальта и никеля. Установлено, что дифенилфосфиновая кислота Ph2P(O)OH способна замещать молекулы 2,2’-бипиридила в координационной сфере металла с образованием новых комплексов, содержащих анионные остатки и нейтральные молекулы кислоты. Методом масс- спектрометрии с ионизацией распылением в электрическом поле и матрично¬активированной лазерной десорбции/ионизации установлено, что процесс взаимодействия комплексов никеля с арилфосфонистыми кислотами ArP(O)(H)OH, где Ar = фенил, 2,4,6-триметилфенил, 2,4,6-триизопропилфенил, приводит к образованию в растворе различных моно-, би- и полиядерных соединений в результате сложных динамических процессов лигандного обмена в координационной сфере металла с участием фосфорсодержащих производных.
Теоретическая и практическая значимость работы.
Разработанный в настоящей работе принципиально новый подход к получению наноразмерных частиц Co и Ni при использовании электрохимического восстановления ионов металла(П) представляет большой интерес в области разработки новых способов получения высокореакционноспособных наночастиц переходных металлов без использования дополнительных медиаторов и стабилизирующих реагентов. Установленные механизмы процесса образования наночастиц в растворе на основе реакций диспропорционирования и лигандного обмена восстановленных форм координационно-ненасыщенных по 2,2’-бипиридилу комплексов металлов являются теоретической основой создания новых экологически чистых процессов получения высокореакционноспособных наночастиц и нанокатализаторов. Разработанный новый метод получения наноразмерных частиц Co и Ni открывает значительные перспективы в развитии химических технологий будущего, так как является удобным, эффективным и недорогим способом генерирования наночастиц и может быть с успехом использован в различных технологических процессах современной химической наноиндустрии.
Результаты настоящей работы вносят существенный вклад в фундаментальные знания в области физической химии, нанохимии и имеют ценность для разработки новых процессов селективного получения наноразмерных металлических частиц при электрохимическом воздействии.
Методология и методы исследования. Методология исследования включает в себя следующие основные этапы: изучение свойств и реакционной способности комплексных систем на основе ионов металла и лиганда, исследование физико-химических закономерностей образования восстановленных форм в присутствии различных концентраций стабилизирующего лиганда, установление влияния стабилизирующих реагентов на процесс образования высокореакционноспособных наночастиц, исследование интермедиатов процесса электрохимического восстановления ионов металла(ІІ) и проведение анализа размеров и форм образующихся металлических наночастиц. Свойства ионов кобальта(П) и никеля(П) в условиях электрохимического восстановления были изучены при использовании метода циклической вольтамперометрии и in situ ЭПР-спектроэлектрохимии. Экспериментально найдена зависимость влияния концентрации лиганда (2,2’-бипиридила) на стабильность восстановленных форм металла в гомогенном состоянии. Исследование влияния фосфорсодержащих производных на реакционную способность ионов и восстановленных форм металла было проведено при использовании методов масс-спектрометрии с ионизацией распылением в электрическом поле и матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации. Исходя из полученных результатов, был осуществлён процесс препаративного генерирования наночастиц кобальта и никеля путём электрохимического восстановления комплексов металла(П). Анализ размеров и форм полученных наночастиц Co и Ni был проведён с помощью метода малоуглового рентгеновского рассеяния на основе исследования степенных зависимостей интенсивности рассеяния и радиуса инерции наноразмерных частиц.
Положения, выносимые на защиту:
• новый способ генерирования наноразмерных частиц кобальта и никеля;
• результаты исследования электрохимических свойств ионов кобальта(П) и никеля(П) в присутствии возрастающих количеств стабилизирующего лиганда (2,2’-бипиридила);
• экспериментальные данные о влиянии фосфорсодержащих производных на реакционную способность комплексных форм металла(ІІ) с 2,2 ’ -бипиридилом;
• данные о природе парамагнитных интермедиатов процесса генерирования наноразмерных частиц кобальта и никеля, полученные методом электронного парамагнитного резонанса при использовании in situ ЭПР-спектроэлектрохимии;
• результаты препаративного генерирования и данные анализа размеров и форм наночастиц Co и Ni, полученных в условиях электрохимического восстановления комплексов металла(П).
Степень достоверности результатов. Достоверность представленных исследований основывается на высоком методическом уровне проведения работы, согласованности экспериментальных результатов с данными современных физико-химических исследований. О признании информативности и значимости основных результатов работы научным сообществом также говорит опубликование статей в рецензируемых журналах и представление научных докладов на международных и всероссийских конференциях.
Апробация результатов. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на конференциях международного и российского уровня: Международный конгресс «2nd Congress of the Interdivisional Group on Chemistry for Renewable Energy of the Italian Chemical Society - SCI ENERCHEM» (Падуя, Италия, 2020); Международная конференция «Magnetic Resonance - Current State and Future Perspectives EPR-75» (Казань, Россия, 2019); Международная конференция «10th International Symposium on Nano and Supramolecular Chemistry - ISNSC 2018» (Дрезден, Германия, 2018); Всероссийское совещание с международным участием «Электрохимия органических соединений» ЭХОС-2018 (Новочеркасск, Россия, 2018); Научная конференция грантодержателей РНФ «Современные тенденции в химии, биологии, медицине «От молекулы к лекарству» (Казань, Россия, 2018); III Международный симпозиум по нефтехимии «SPE Black Gold Symposium» (Уфа, Россия, 2017); VI Всероссийская конференции по наноматериалам с элементами научной школы для молодёжи (Москва, Россия, 2016); Конференция студентов и аспирантов «Наука и инновации в решении актуальных проблем города-2016» (Казань, Россия, 2016); Международная конференция «80th Prague meeting on macromolecules Self-assembly in the world of polymers» (Прага, Республика Чехия, 2016).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ (4 статьи в журналах, входящих в перечень индексируемых в международных системах научного цитирования Scopus и Web of Science), и тезисы 10 докладов в материалах международных и всероссийских конференций.
Объём и структура работы. Диссертационная работа представлена на 171 странице, содержит 64 рисунка, 16 схем и 6 таблиц. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка цитируемой литературы из 345 наименований.
В первой главе представлен обзор литературы по получению и свойствам металлических наночастиц, в котором рассмотрены наиболее актуальные, интересные и практически используемые способы получения наноразмерного кобальта и никеля с описанием их физико-химических свойств. Вторая глава посвящена экспериментальной части работы, в ней описаны методы исследования и использованная аппаратура, условия проведения экспериментов и способы обработки полученных результатов. В третьей главе представлены результаты по исследованию электрохимических свойств ионов и восстановленных форм Co и Ni в зависимости от концентрации стабилизирующего лиганда,
фосфорсодержащих производных, генерированию наноразмерных частиц металлов и изучению механизма этого процесса, анализ экспериментально полученных результатов мониторинга процесса при использовании метода in situ ЭПР-спектроэлектрохимии, анализ размеров и форм получаемых наночастиц металлов методом малоуглового рентгеновского рассеяния.
Личный вклад автора. Личный вклад автора заключается в самостоятельном поиске, анализе и обобщении литературы по теме диссертации, участии в постановке цели и задач исследования, планировании и проведении экспериментов, подготовке образцов, анализе полученных результатов, формулировке выводов, написании и оформлении научных статей. Диссертантом выполнен весь объём работ по проведению экспериментов методом циклической вольтамперометрии, препаративных электролизов, обработке экспериментальных данных, подготовке образцов и проведению анализа научных результатов, полученных методами in situ ЭПР-спектроэлектрохимии, малоуглового рентгеновского рассеяния, масс-спектрометрии. Все представленные в диссертации результаты получены автором лично, либо при его непосредственном участии. Подготовка статей и тезисов докладов осуществлялась совместно с научным руководителем и соавторами работ.
Работа выполнена на кафедре физической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет».
Работа поддержана следующими грантами:
05-203-хГ/2017 для молодых учёных Академии наук Республики Татарстан «Новые типы каталитических систем на основе наноразмерных ассоциатов для нефтехимии» (2017 г.);
С40-15 компании British Petroleum Exploration Operating Company Limited «Новые металлоорганические катализаторы для нефтехимии» (2015-2016 гг.);
18-13-00442 Российского научного фонда «Элементный фосфор и фосфиноксид Н3РО как основа новых высокоэффективных и экологически безопасных процессов получения фосфорсодержащих соединений» (2018-2020 гг.);
15-43-02667 Российского фонда фундаментальных исследований «Разработка новых методов селективного получения линейных альфа-олефинов на основе этилена» (2015-2017 гг.);
14-13-01122 Российского научного фонда «Химия фосфиноксида Н3РО - от молекулы к функциональным материалам» (2014-2016 гг.).
Благодарности. Автор выражает огромную благодарность и искреннюю признательность своему глубокоуважаемому научному руководителю главному научному сотруднику, руководителю научно-исследовательской лаборатории «Промышленный катализ» проект «Гомогенный катализ» Химического института им. А.М. Бутлерова КФУ, заведующему лабораторией металлоорганических и координационных соединений ИОФХ им. А.Е. Арбузова - обособленного структурного подразделения ФИЦ КазНЦ РАН, профессору РАН д.х.н. Дмитрию Г ригорьевичу Яхварову за неоценимую помощь при выборе темы диссертационной работы, обсуждении и анализе полученных результатов (за помощь в постановке цели и задач исследования, обсуждении полученных результатов, за консультации по всем вопросам касательно проведённой работы); сотрудникам ИОФХ им. А.Е. Арбузова - обособленного структурного подразделения ФИЦ КазНЦ РАН: научному сотруднику лаборатории электрохимического синтеза к.х.н. В.И. Морозову за помощь в обработке результатов in situ ЭПР-спектроэлектрохимии; научному сотруднику лаборатории металлоорганических и координационных соединений к.х.н. А.В. Сухову за помощь в обработке результатов исследований методом циклической вольтамперометрии; сотрудникам лаборатории дифракционных методов анализа д.х.н. А.Т. Губайдуллину за проведение анализа образцов методом малоуглового рентгеновского рассеяния и к.х.н. А.Б. Добрынину за проведение анализов образцов методом рентгеноструктурного анализа; руководителю лаборатории «Коллективный спектро-аналитический Центр изучения строения, состава и свойств веществ и материалов» к.х.н. И.Х. Ризванову и заведующему лабораторией физико-химического анализа к.х.н. В.М. Бабаеву за проведение анализа образцов методом масс-спектрометрии с ионизацией распылением в электрическом поле и матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации; а также старшему научному сотруднику лаборатории наноразмерных частиц Института химии твёрдого тела и наук о материалах Химического общества им. Лейбница (г. Дрезден, Германия) доктору А. Петру (A. Petr) за помощь при проведении экспериментов методом in situ ЭПР-спектроэлектрохимии; директору департамента химических наук и технологий Итальянского Национального Исследовательского Совета (CNR, Рим, Италия) профессору М. Перуццини (M. Peruzzini) и доктору М. Капорали (M. Caporali) за возможность прохождения научной стажировки в Институте химии металлоорганических соединений (ICCOM-CNR) (г. Флоренция, Италия) и М. Серрано-Руизу (M. Serrano-Ruiz) за помощь при проведении химического синтеза наночастиц кобальта с использованием фосфорсодержащих стабилизаторов; профессору, доктору Е. Хей-Хокинс (E. Hey-Hawkins) за возможность прохождения научной стажировки в Лейпцигском университете (г. Лейпциг, Германия) и проведение анализов образцов полученных наночастиц методом электронной микроскопии.

Список литературы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Разработан новый метод генерирования наноразмерных частиц кобальта и никеля путём электрохимического восстановления координационно-ненасыщенных по 2,2’-бипиридилу (bpy) комплексов металла(П). Экспериментально установлено, что образование наноразмерных металлических частиц является результатом реакций диспропорционирования и лигандного обмена с участием восстановленных форм [Co(bpy)]+ и [Ni0(bpy)] в растворе.
2. Образование наночастиц кобальта и никеля было зафиксировано при использовании метода in situ ЭПР-спектроэлектрохимии, который показал присутствие сигналов ферромагнитного резонанса, соответствующих наноразмерным частицам кобальта (g = 2.30-2.32, 800-1400 Гс) и никеля (g = 2.24, 590 Гс).
3. Экспериментально установлено, что стабилизации восстановленных форм ионов кобальта(П) и никеля(П) в гомогенном состоянии 2,2’-бипиридилом является результатом сложных динамических процессов в растворе и имеет место при концентрациях, значительно меньше эквивалентных (10-50 мол. %).
4. Методом малоуглового рентгеновского рассеяния осуществлён анализ размеров и форм полученных наночастиц металлов. Было установлено, что процесс восстановления ионов металлов в присутствии 2,2’-бипиридила приводит к образованию цилиндрических наночастиц Co (диаметр 9-10 нм, длина 30-32 нм) и сферических наночастиц Ni (диаметр 3-7 нм).
5. Определено влияние фосфорсодержащих производных, используемых в качестве стабилизирующих агентов при получении наночастиц кобальта и никеля. Экспериментально найдено, что взаимодействие комплекса металла(П) c дифенилфосфиновой кислотой Ph2P(O)OH приводит к
образованию новых комплексов типа [Ni(Ph2P(O)O)2(Ph2P(O)OH)2(DMF)2], а с арилфосфонистыми кислотами ArP(O)(H)OH, где Ar = фенил, 2,4,6-триметилфенил, 2,4,6-триизопропилфенил, приводит к формированию в растворе новых комплексных форм моно-, би- и полиядерных соединений.
Таким образом, можно заключить, что полученные в настоящей работе результаты вносят существенный вклад не только в фундаментальные знания области физической химии и нанохимии, но и имеют ценность для практического применения и разработки новых высокоэффективных и экологически безопасных процессов и технологий получения металлических наночастиц с заранее заданными свойствами для новых функциональных материалов, каталитических систем, электронных и магнитных устройств.