Сенников Александр Анатольевич. Получение кислородсодержащих производных метана из метанола и синтез-газа на нанесённых катализаторах

Краткое описание

Сенников Александр Анатольевич. Получение кислородсодержащих производных метана из метанола и синтез-газа на нанесённых катализаторах : диссертация ... кандидата технических наук : 05.17.01 / Сенников Александр Анатольевич; [Место защиты: Иван. гос. хим.-технол. ун-т].- Иваново, 2009.- 127 с.: ил. РГБ ОД, 61 10-5/548

ГОУ впо
ИВАНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи

СЕННИКОВ Александр Анатольевич
ПОЛУЧЕНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ
ПРОИЗВОДНЫХ МЕТАНА ИЗ МЕТАНОЛА И СИНТЕЗ-
ГАЗА НА НАНЕСЁННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Специальность 05. 17. 01
Технология неорганических веществ
Диссертация
на соискание учёной степени
кандидата технических наук
Научный руководитель: д.т.н., проф. Морозов Л.Н.
Иваново 2009
Введение 3
1. Литературный обзор 6
1.1. Катализаторы переработки метанола до метилформиата 9
1.2. Катализаторы переработки метанола до формальдегида 12
1.3. Механизм поверхностных превращений метанола на гетерогенных
катализаторах 25
2. Методика эксперимента 41
2.1. Определение каталитических свойств модельных образцов
в реакции разложения метанола 41
2.2. Методика определения удельной поверхности меди 45
2.3. Определение концентрации формальдегида 48
2.4. Изучение механизма поверхностных превращений методами ИК-
спектроскопии 50
3. Приготовление катализаторов 51
4. Исследование каталитических свойств модельных образцов 58
4.1. Разложение метанола на медьсодержащих катализаторах
(CU0/A1203; CU0K20/A1203) 58
4.2. Разложение метанола на молибденсодержащих катализаторах 72
4.3. Формирование катализатора в реакционной среде
(нестационарный режим) 78
4.4. Влияние состава синтез-газа на селективность реакции конверсии
метанола 83
4.5. Механизм поверхностных превращений при конверсии метанола 94
4.6. Выбор катализаторов и условий проведения процесса получения
метилформиата и формальдегида 98
5. Описание технологической схемы приготовления катализаторов 101
6. Построение технологической схемы получения продуктов
конверсии метанола 104
Основные результаты и выводы 107
Список литературы 110
Приложение
Метанол - один из важнейших по значению и масштабам производства продукт, вырабатываемый химической промышленностью. На её долю при¬ходится три четверти потребляемого метанола, который используется в ос¬новном, как химический реагент или сырьё. В 2006 году мировое производ¬ство метанола составило 35.3 млн. тонн. По прогнозным данным к 2011 году его производство возрастет ещё на 5.5 млн. тонн [1].
Метанол является сырьём для производства уксусной кислоты, метил- третбутилового эфира и других продуктов основного органического синтеза. При этом, в первую очередь, благодаря доступности сырья Россия является одним из крупнейших производителей. В мировой структуре производства доля произведённого в России метанола составляет ~ 10% и более половины его идёт на экспорт.
В настоящее время всё более интенсивно развиваются исследования по поиску новых областей применения метанола с целью получения большого числа химических продуктов из сырья не нефтяного происхождения, что по¬зволит удовлетворить потребность народного хозяйства в целом ряде про¬дуктов независимо от запасов нефти и роста цен на её добычу.
Более 40% производимого метанола идёт на получение формальдегида. Производство формальдегида в крупных масштабах обусловлено использо¬ванием его для получения ценных веществ, прежде всего формальдегидных смол, находящих широкое применение в промышленности полимеров. Сле¬дует также упомянуть использование формальдегида в качестве промежу¬точного вещества для получения изопрена, гексаметилентетрамина (уротро¬пина), пентаэритрита и других ценных продуктов [1].
В настоящее время основным промышленным способом получения ме-тилформиата и уксусной кислоты является жидкофазный катализ, а фор¬мальдегид получают парциальным окислением метанола на серебряных и железомолибденовых катализаторах. Тем не менее, в патентной и научной литературе приводятся данные о конверсии метанола до формальдегида без
участия молекулярного кислорода на серебряных, натрий и цинксодержащих катализаторах при довольно высоких температурах (до 900 °С).
Некоторые производные метана с кислородом со сравнительно не¬большой молекулярной массой (метилформиат, формальдегид, диметиловый эфир) можно получать непосредственно из синтез-газа в одном реакторе на смеси катализаторов или на бифункциональном катализаторе, где метанол является промежуточным веществом. Эффективность производства при этом существенно возрастает за счёт упрощения технологической схемы, исклю¬чая стадию выделения чистого метанола, сокращение материальных и энер¬гозатрат, что стимулирует исследования и разработку селективных бифунк¬циональных катализаторов для процессов синтеза и переработки метанола.
В ряду кислородсодержащих молекул: метанол и диметиловый эфир, метилформиат, формальдегид увеличивается степень окисления атома угле¬рода, а для получения данных продуктов из синтез-газа с участием метанола предъявляются высокие требования к селективности гетерогенных катализа¬торов. Поэтому в настоящей работе проведено усовершенствование нанесён¬ных катализаторов разложения и конверсии метанола и обоснование подхо¬дов к технологии получения производных метана с кислородом с различной' степенью окисления углерода.
Научная новизна работы
1. Установлено влияние отдельных компонентов нанесённых катализа¬торов на основе у-А1203, на реакции конверсии метанола в отношении обра¬зования диметилового эфира, метилформиата, и формальдегида и их разло¬жения до метана, монооксида углерода и водорода.
- однокомпонентные системы на основе нанесённых оксидов меди, ка¬лия, цинка и марганца изменяют селективность оксида алюминия по димети¬ловому эфиру и лёгким газам;
- нанесённые медьсодержащие системы, промотированные соедине¬ниями калия, лития, натрия, марганца или цинка, обеспечивают образование соединений с альдегидной группой: метилформиата и формальдегида;
- молибденсодержащие катализаторы с более основной поверхностью носителя обеспечивают образование формальдегида в широком температур¬ном диапазоне.
2. Установлено влияние состава восстановительной реакционной среды — метанол, водород, монооксид углерода, на активность и селективность на¬несённых катализаторов:
- восстановление оксидного катализатора при относительно низких температурах (до -300 °С) приводит к росту степени конверсии метанола до метилформиата (МФ), при более высоких — катализатор дезактивируется по маршрутам образования МФ и разложения диметилового эфира до метана.
- монооксид углерода участвует в реакциях образования метилформиа¬та и формальдегида на катализаторах с более основной поверхностью; увели¬чение парциального давления водорода приводит подавлению маршрутов образования метилформиата и, в меньшей степени, формальдегида.
Практическая значимость работы
1. Подобраны составы, разработаны способы приготовления катализа¬торов для синтеза метилформиата, формальдегида и предложена технологи¬ческая схема производства нанесённых катализаторов с использованием ам¬миачных и карбонатных солей меди, цинка, молибдена и калия.
2. Предложены подходы к организации технологического процесса по-лучения метилформиата и формальдегида на основе метанола и синтез-газа, включающего этапы синтеза и разделения целевых продуктов.

Список литературы

Основные результаты и выводы
1. На основании исследований каталитических процессов конверсии метанола с варьированием состава реакционной среды подобраны составы, разработаны способы приготовления нанесённых контактов на основе у- А120З ДЛЯ получения альдегидов, простых и сложных эфиров.
2. Высокая активность и селективность по метилформиату и формаль¬дегиду достигается путём изменения соотношения оксидов переходных и щелочных металлов в нанесённых катализаторах на основе у-А1203:
- нанесённые медьсодержащие системы, промотированные соедине¬ниями калия, лития, натрия обеспечивают образование соединений с альде¬гидной группой: метилформиата и формальдегида;
- модифицирование поверхности носителя оксидами цинка, марганца и калия подавляет маршрут образования диметилового эфира и увеличивает селективность относительно целевых продуктов;
- молибденсодержащие катализаторы с более основной поверхностью носителя обеспечивают образование формальдегида в широком температур¬ном диапазоне;
- максимальная производительность достигнута в температурном диа¬пазоне 200 - 250 °С, по метилформиату на катализаторе СиОК20/А120з, а по формальдегиду на МоОз-К20/А12Оз.
3. Состав пропитывающих растворов и последовательность нанесения компонентов оказывают существенное влияние на активность и стабильность катализаторов переработки метанола:
- использование аммиачно-карбонатных растворов для приготовления медьсодержащих катализаторов позволяет 2-4 раза увеличить площадь мед¬ного компонента, чем при использовании ацетатных солей. Промотирование медьсодержащих катализаторов небольшими количествами калия (~ 1 мас.%) практически не изменяет площадь медного компонента, дальнейшее увели¬чение содержания промотора существенно уменьшает дисперсность меди;
- катализаторы с большей дисперсностью медного компонента облада¬ют меньшей термостабильностью, но большей активностью в отношении об¬разования метилформиата и реакции разложения диметилового эфира до ме¬тана;
- совместное нанесение меди и калия, по сравнению с последователь¬ным, позволяет достигнуть лучшее распределение данных компонентов на поверхности оксида алюминия, что способствует формированию сложного активного центра, обеспечивающего образование метилформиата и формаль¬дегида.
4. Влияние компонентов синтез-газа на активность и селективность об¬разцов в процессе переработки метанола заключается в изменении состояния катализатора и участии монооксида углерода и водорода в образовании ко¬нечных продуктов:
- активность медьсодержащих образцов начинает проявляться после их
восстановления в реакционной среде, с увеличением парциального давления монооксида углерода катализаторы активируются при более низкой темпера¬туре (-175 °С); •
- выдержка медьсодержащих катализаторов в реакционной среде при температурах выше 300 °С приводит к их частичной дезактивации по мар¬шруту образования метилформиата и разложения диметилового эфира до ме¬тана;
- увеличение парциального давления водорода существенно снижает выход метилформиата, за счёт перевосстановления активных центров, отве¬чающих за объединение кислородсодержащих поверхностных групп, при этом их концентрация практически не изменяется;
- повышенная концентрация монооксида углерода в смеси увеличивает производительность катализаторов промотированных щелочными металлами по метилформиату и формальдегиду за счёт его участия в образовании ме¬тилформиата и формальдегида.
5. Предложена технологическая схема производства нанесённых медь- и молибденсодержащих катализаторов на основе аммиачно-карбонатных растворов с рециклом аммиака и диоксида углерода.
Предложены подходы к организации технологического процесса по¬лучения метилформиата и формальдегида из синтез-газа с использованием принципов бифункционального катализа на базе действующего производства метанола.