Денисенко Олександр Васильович Гетариліденацетонітрили в синтезі віцинальних гетероароматичних аміноальдегідів

Краткое описание

Денисенко Олександр Васильович, інженер І категорії, хімічний факультет, Київський національний університет імені Тараса Шевченка. Назва дисертації: «Гетариліденацетонітрили в синтезі віцинальних гетероароматичних аміноальдегідів». Шифр та назва спеціальності 02.00.03 органічна хімія. Спецрада Д 26.001.25 Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Міністерство освіти і науки України
Кваліфікаційна наукова
праця на правах рукопису
ДЕНИСЕНКО ОЛЕКСАНДР ВАСИЛЬОВИЧ
УДК 547.447.5+547.781+547.789.1
ДИСЕРТАЦІЯ
«ГЕТАРИЛІДЕНАЦЕТОНІТРИЛИ В СИНТЕЗІ ВІЦИНАЛЬНИХ
ГЕТЕРОАРОМАТИЧНИХ АМІНОАЛЬДЕГІДІВ»
02.00.03 – органічна хімія
Подається на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей,
результатів і текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело
____________(О. В. Денисенко)
Науковий керівник:
ТОЛМАЧОВ АНДРІЙ ОЛЕКСІЙОВИЧ
доктор хімічних наук, професор
КИЇВ – 2021

ЗМІСТ
стор.
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ 12
РОЗДІЛ 1. ВИКОРИСТАННЯ ПОХІДНИХ ТІАЗОЛУ ТА
ІМІДАЗОЛУ ЯК СИНТЕТИЧНИХ ЕКВІВАЛЕНТІВ
КАРБОНІЛЬНОЇ ГРУПИ (літературний огляд) 17
1.1. Вступ 17
1.2. Використання реакції відновлення похідних тіазолієвих та
імідазолієвих солей 18
1.2.1. Похідні тіазолу 28
1.2.2. Похідні імідазолу 27
1.3. Використання реакції приєднання С-нуклеофілів до похідних
тіазолієвих та імідазолієвих солей 32
1.3.1. Похідні тіазолу 32
1.3.2. Похідні імідазолу 37
РОЗДІЛ 2. СИНТЕЗ МАСКОВАНИХ 2-АМІНО-4,5-ДИГІДРО-4-
ОКСОПІРОЛ-3-КАРБАЛЬДЕГІДІВ 43
РОЗДІЛ 3. СИНТЕЗ МАСКОВАНИХ ВІЦИНАЛЬНИХ
АМІНОАЛЬДЕГІДІВ РЯДУ ПІРОЛІЗИНУ ТА
ПІРОЛО[1,2-c]ТІАЗОЛУ 50
РОЗДІЛ 4. СИНТЕЗ МАСКОВАНИХ 2-АМІНО-3-
ФУРАНКАРБАЛЬДЕГІДІВ 55
РОЗДІЛ 5. СИНТЕЗ ПОХІДНИХ 6-АМІНО-2-БРОМО-4-
ГІДРОКСИНІКОТИНАЛЬДЕГІДУ 59
РОЗДІЛ 6. СИНТЕЗ МАСКОВАНИХ 2-АМІНО-6-МЕТИЛ-4-ОКСО4H-ПІРАН-3-КАРБАЛЬДЕГІДІВ 65
РОЗДІЛ 7. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА 68
7.1. Загальна частина 68
7.2. Експериментальна частина до РОЗДІЛУ 2 68
7.3. Експериментальна частина до РОЗДІЛУ 3 79
11
7.4. Експериментальна частина до РОЗДІЛУ 4 84
7.5. Експериментальна частина до РОЗДІЛУ 5 89
7.6. Експериментальна частина до РОЗДІЛУ 6 93
ВИСНОВКИ 98
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ 100
ДОДАТКИ 114

Список литературы

ВИСНОВКИ
У результаті дослідження продемонстровано можливість застосування
гетариліденацетонітрилів ряду бензімідазолу та (бензо)тіазолу як зручних і
доступних вихідних сполук для синтезу гетероциклічних віцинальних
аміноальдегідів з маскованою альдегідною групою.
1. Взаємодія (1,3-диметилбензімідазол-2-іліден)-, (3-метилбензотіазол-2-
іліден)- та (3,4-диметилтіазол-2-іліден)ацетонітрилів з такими електрофільними реагентами як: хлороацетилхлорид, змішані ангідриди N-Bocпроліну, піпеколінової та 4-тіазолідинкарбонової кислот, α-бромокетони,
1-(ціаноацетил)-3,5-диметилпіразол та 2,2,6-триметил-4Н-1,3-діоксин-4-он
відбувається регіоселективно за екзоциклічним атомом Карбону.
2. Показано, що одержані продукти ацилювання (алкілювання) (1,3-диметилбензімідазол-2-іліден)-, (3-метилбензотіазол-2-іліден)- та (3,4-диметилтіазол-2-іліден)ацетонітрилів можуть бути легко перетворені на
відповідні азолієві солі.
3. Відновлення азолієвих солей борогідридом натрію є ефективним підходом
до одержання синтетичних еквівалентів 2-аміно-4,5-дигідро-4-оксопірол3-карбальдегіду, 3-аміно-5,6,7,7а-тетрагідро-1Н-піролізин-1-он-2-карбальдегіду, 5-аміно-1,7а-дигідро-3Н,7Н-піроло[1,2-c]тіазол-7-он-6-карбальдегіду, 2-аміно-3-фуранкарбальдегіду, 2-бромо-6-аміно-4-гідроксинікотинальдегіду та 4-оксо-4H-піран-3-карбальдегіду.
4. Альдегідна природа продуктів відновлення бензімідазолієвих і
(бензо)тіазолієвих солей підтверджена шляхом утворення відповідних
фенілгідразонів, семікарбазонів та оксимів.
5. Взаємодія одержаних синтетичних еквівалентів аміноальдегідів з
малононітрилом підтверджує їх аміноальдегідну природу і дозволяє
отримати конденсовані функціоналізовані піридини: заміщені 6-аміно-3-
оксопіроло[2,3-b]піридин-5-карбонітрили, 2-аміно-5-оксо-5H-піридо[3,2-b]-
99
піролізин-3-карбонітрили, 2-амінотіазоло[3’,4’:1,5]піроло[2,3-b]піридин-3-
карбонітрили, 6-амінофуро[2,3-b]піридин-5-кабронітрили, 7-аміно-4-оксопірано[2,3-b]піридин-6-карбонітрили.